超薄Fe1Ni4OH纳米片电催化剂的制备及其性能

2022-03-01初园园邓柏晗谭小耀

天津工业大学学报 2022年1期

初园园，邓柏晗，谭小耀

（天津工业大学化学与化工学院，天津 300387）

为应对全球能源形式逐渐向清洁能源转型的需求，电解水制氢气[1-3]、燃料电池[4-5]及金属空气电池[6-8]等能量转换技术得到重视。氧气析出反应（OER）作为众多能量转换技术的关键步骤，存在动力学缓慢的问题，造成过高的超电势和较低的能量转换效率，大大阻碍了这些新型能源转换技术的发展[9-10]。而目前IrO2、RuO2、Pt/C等贵金属催化剂虽然经过大量的研究已被证明具有较高的OER活性，被公认为是最先进的OER催化剂[11]，然而由于贵金属稀缺且昂贵导致不利于大量生产应用，因而开发非贵金属基OER催化剂成为研究热点[12]。

在众多非贵金属催化剂中，Ni基催化剂因其卓越的OER催化性能而被广泛研究，其中包括Ni（OH）2[13]、NiO[14]、NiS[15]、NiP[16]等。然而这些催化剂的OER活性仍无法满足其商业化要求。研究发现，制备双金属Ni基催化剂是提高单金属Ni基催化剂的有效途径，特别是由铁掺杂镍基催化剂形成的含有类似α-Ni（OH）2结构的FeNi双羟基氧化物催化剂表现出了比单金属催化剂更加优异的OER催化性能。如Liu等[17]制备的非晶态NiFe-层状双氢氧化物纳米片对OER的电催化活性远高于RuO2，在10 mV/cm2时的过电位仅为241 mV。Wu等[18]制备了ZIF-67诱导NiFe-LDH纳米片（NiFe-LDH/ZIF-67），在10 mA/cm2下，NiFe-LDH/ZIF-67对OER的过电位为222 mV。然而这些催化剂的制备方法往往步骤冗杂且周期长，耗时耗力的同时必然造成制备成本的提升，一定程度上阻碍了催化剂的大规模生产。更重要的是，目前对于Fe元素的掺杂量的调控不足、因高温引起的活性位团聚导致活性位点暴露不足等问题，限制了Fe/Ni-OH类催化剂OER性能的充分发挥。因而采用简洁高效的方法进行金属离子的调控以制备出具有高效OER催化性能的非贵金属催化剂依然存在巨大挑战。

本文在常温下利用简单的一步还原反应法制备Fe掺杂α-Ni（OH）2的Fe1Ni4OH 3D超薄纳米片催化剂,利用NaBH4的强还原作用和高浓度表面活性剂CTAB的塑形功能，调控Fe元素的掺杂量制备出具有高OER催化活性的Fe1Ni4OH 3D纳米片，并研究其性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

主要材料：Fe（NO3）39H2O（AR）、Ni（NO3）36H2O，分析纯，天津市江天化工试剂有限公司产品；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、NaBH4、科琴黑（KB）、无水乙醇，分析纯，天津市科密欧试剂有限公司产品；全氟磺酸（Nafion,质量分数为5%），阿法埃莎（中国）化学有限公司产品。

主要设备：CHI 760E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品。

1.2 超薄FeNiOH纳米片的制备

首先将总物质的量为2 mmol的Fe（NO3）3·9H2O和Ni（NO3）3·6H2O按照摩尔比1∶4溶解到25mL的去离子水中，再称取0.5 g的CTAB溶入上述混合溶液，磁力搅拌30 min，使其形成均匀且透明的粘稠溶液；称取0.1 g NaBH4溶入10 mL去离子水中，逐滴滴入上述混合溶液，完成上述过程后在磁力搅拌下继续反应10 min；离心分离收集沉淀物并用无水乙醇清洗3~5次，60℃下干燥6 h即可。将按不同比例所制得的样品依次命名为Ni（OH）2、Fe1Ni9OH、Fe1Ni7OH、Fe1Ni4OH、Fe1Ni3OH。

1.3 工作电极的制备

本文所用工作电极为旋转圆盘玻碳电极（0.196 2 cm2）。工作电极使用前进行清洁：圆盘电极使用氧化铝抛光粉悬浊液进行抛光后，用去离子水和乙醇反复冲洗3次，在空气中晾干备用。称取5 mg催化剂和0.6 mg KB，将其分散在500μL无水乙醇和30μL Nafion（质量分数5%）混合溶液中，超声处理30 min形成均匀的油墨，滴加8μL油墨至圆盘电极，在空气中自然晾干。

1.4 电化学性能测试

常温下，在含饱和O2的0.1 mol/L KOH的电解液中使用三电极系统进行电化学测试。以石墨棒为对电极、以Ag/AgCl电极作为参比电极、以负载有催化剂的圆盘电极作为工作电极进行测试。

使用线性伏安法（LSV）对催化剂OER性能进行测试，圆盘电极转速为1 600 r/min，扫描电压范围为0~0.9 V（相对于Ag/AgCl电极），扫描速率为5 mV/s。使用计时安培法（i-t）对催化剂进行稳定性测试，电压为0.63 V（相对于Ag/AgCl电极），时间为10 000 s。电化学阻抗EIS的交流频率范围为100 000~0.1 Hz,电压为0.6 V（相对于Ag/AgCl电极）。

根据能斯特方程对所有电压进行校正：

式中：0.1 mol/L KOH在常温下的pH为13.3；i为对应电压下所测电流（A）；R为电解液阻抗（42Ω）。

Tafel曲线按照公式（2）、（3）和（4）所得：

式中：η表示超电位（V）；j为电流密度（mA/cm2）；i表示对应超电位下电流（mA）；b为Tafel斜率。

TOF由公式（5）计算：

式中：i表示特定电位下电流（A）；F表示法拉第常数96 485.3 C/mol；n表示工作电极表面负载的催化剂所含金属的摩尔量。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图1为未添加Fe元素制得的Ni（OH）2和掺杂Fe元素所制得的Fe1Ni4OH的XRD衍射图谱。

图1 Ni（OH）2和Fe1Ni4OH的XRD图谱Fig.1 XRDspectrum of Ni（OH）2 and Fe1Ni4OH

由图1可知，Ni（OH）2对应的XRD衍射图谱中，2倍衍射角在大约13.1°、21.8°、34.4°和60.4°处出现的微弱的衍射峰分别表示α-Ni（OH）2的（003）、（006）、（101）和（110）相，与之前报道的文章数据相吻合[18-19]。与此相比，Fe1Ni4OH对应的XRD衍射图谱在相同位置出现衍射峰，表明Fe1Ni4OH保留α-Ni（OH）2的晶相，而（101）与（110）所对应的衍射峰强度增强则表明α-Ni（OH）2的结晶程度的提高。

为了进一步讨论所制样品的形貌，对所制的Ni（OH）2和Fe1Ni4OH进行了扫描电镜（SEM）及透射电镜分析（TEM）。图2分别表示在相同放大倍数下的Fe1Ni4OH和Ni（OH）2的扫描电镜图、透射电镜图及高倍透射电镜图（HRTEM）。

由图2（a）、图2（b）可知，Ni（OH）2表现为由极小的纳米片堆积成的不规则纳米簇结构。由图2（c）、图2（d）可知，掺杂Fe元素后，Fe1Ni4OH表现为超薄的3D纳米片状结构，其分布相对均匀，该形貌具有较大的比表面积，进而暴露出更多的活性位点，为物质的传输提供更多的便利，对提高催化剂的OER催化性能具有重要意义。由图2（e）、图2（f）可知，Ni（OH）2与Fe1Ni4OH样品中均含有晶格间距为0.25 nm的晶相，对应于α-Ni（OH）2中的（101）[12-13]，与XRD结论一致，表明Ni（OH）2与Fe1Ni4OH中均含有α-Ni（OH）2结构。

图2 Fe1Ni4OH与Ni（OH）2的SEM、TEM和HRTEM图Fig.2 Imagesof SEM，TEM and HRTEM of Fe1Ni4OH and Ni（OH）2

通过X射线能谱（XPS）对样品的元素组成及结构进行了分析，如图3所示。图3（a）、图3（b）和图3（c）分别表示Fe1Ni4OH的Fe元素2p轨道、Ni元素2p轨道和O元素1s轨道的XPS谱图，图3（d）表示Ni（OH）2的O元素1s轨道的XPS谱图。

由图3（a）可知，对应于Fe 2p3/2的位于712 eV处的衍射峰和对应于Fe2p1/2的位于724.5 eV处的衍射峰表示Fe元素主要以+3的价态存在于Fe1Ni4OH中[20-21]；由图3（b）可知，对应于Ni 2p3/2的位于855.5 eV处的衍射峰和对应于Ni 2p1/2的位于873.5 eV处的衍射峰表示Ni元素主要以+2的价态存在于Fe1Ni4OH中[22]；由图3（c）可知，Fe1Ni4OH的O可分为4个衍射峰，其中对应于O1的位于530.7 eV的衍射峰归属于O原子与金属Fe或Ni形成的共价键，对应于O2的位于531.7 eV的衍射峰归属于位于边缘的O原子或O空位，而大量的O空位可提高催化剂的电导率进而提高催化剂的OER性能；对应于O3的位于531.7 eV的衍射峰归属于羟基或吸附态的氧气；位于533.9 eV O4则可归属于吸附态的水[23]。同样的，由图3（d）的O1s谱图可知，Ni（OH）2中的O元素则可分为3个衍射峰，分别对应于O1、O2和O3，与图3（c）对比发现，Ni（OH）2中O2所占比例为59.95%，而Fe1Ni4OH中O2所占比例增加至63.48%，这说明，掺杂Fe元素后的Fe1Ni4OH催化剂中氧空位的数量有所增加，对提高催化剂的OER性能有重要作用[24]。

图3 催化剂的XPS图谱Fig.3 XPSspectrum of Fe1Ni4OH and Ni（OH）2

2.2 电化学性能表征

为研究催化剂的OER性能，对所制得的催化剂进行LSV测试，同时，在相同条件下对商业IrO2进行测试作为比较。

图4为各催化剂的LSV极化曲线和Tafel曲线。

图4 不同Ni/Fe比例催化剂及商业Ir O2的LSV曲线和Tafel曲线Fig.4 LSV and Tafel curves of catalystswith different Ni/Fe ratiosand commercial Ir O2

由图4可知，在电流密度达到10 mA/cm2时，Fe1Ni4OH所对应的电位最低为1.477 V（vs.RHE），超电位为247 mV；Ni（OH）2所对应的电位为1.546 V（vs.RHE），超电位为316 mV；Fe1Ni9OH所对应的电位为1.496 V（vs.RHE），超电位为266 mV；Fe1Ni7OH所对应的电位为1.493 V（vs.RHE），超电位为263 mV；Fe1Ni3OH所对应的电位为1.502 V（vs.RHE），超电位为272 mV，IrO2所对应的电位为1.687 V（vs.RHE），即超电位为457 mV，由此可得，所制Ni（OH）2及不同Ni/Fe元素比例的FeNiOH催化剂均具有比商业IrO2更佳的OER催化性能，而经Ni/Fe元素比例调控后的Fe1Ni4OH的催化活性最高，表明Ni/Fe元素比例的调控对OER性能具有重要影响。需要注意的是，位于电压范围为1.35~1.45 V（vs.RHE）的肩峰起因于催化剂中的α-Ni（OH）2氧化为γ-NiOOH的过程[25]，而γ-NiOOH的产生是促进OER反应进行的关键[26]。

Tafel曲线用于评判催化剂的OER动力学性能。由图4（b）可知，Fe1Ni4OH具有最低的Tafel斜率为87 mV/dec，IrO2的Tafel斜率为159 mV/dec，Ni（OH）2、Fe1Ni9OH、Fe1Ni7OH、Fe1Ni3OH的Tafel斜率依次为172、150、127和131 mV/dec，由此可得，Fe1Ni4OH的动力学反应活性显著提高。

图5为催化剂在相同条件下的电流密度-时间曲线与TOF值条形图。

图5 Fe1Ni4OH、Ni（OH）2和Ir O2的电流密度-时间曲线和TOF值柱状图Fig.5 i-t curvesand histogramsof TOFvalueof Fe1Ni4OH，Ni（OH）2 and Ir O2

由图5（a）各样品的电流密度-时间曲线可知，在相同电压下，Fe1Ni4OH表现出最高的电流密度，约为10 mA/cm2；Ni（OH）2次之,约为2 mA/cm2；IrO2最低，约为1 mA/cm2，这与上述结论相一致，再一次证实Fe1Ni4OH具有最佳的OER催化性能。同时，在10 000 s的长期稳定性测试中，Fe1Ni4OH在前2 000 s内电流密度下降了17%，其归因于测试过程中部分催化剂脱落，但在之后的测试中维持在8.3 mA/cm2，表明Fe1Ni4OH活性维持在83%左右；Ni（OH）2则在测试后电流密度上升至2.3 mA/cm2，OER活性上升了0.15%，主要归因于Ni（OH）2老化过程中的氧化反应，产生大量的γ-NiOOH，促进了OER；而IrO2在测试过程中其电流密度逐渐下降至0.36 mA/cm2，其OER活性下降了64%。由以上分析可得，所制Ni（OH）2与Fe1Ni4OH均表现出优于商业IrO2的稳定性。

TOF值表示催化剂中活性位点的活跃程度，TOF值越大，表示催化剂内部活性越高，因此TOF值是评判催化剂的又一个重要参数。由图5（b）可知，在η=0.3 V时，Fe1Ni4OH的TOF最高为0.044 89，其次是Ni（OH）2为0.02857，IrO2最低为0.00139，表明Ni（OH）2与Fe1Ni4OH的内部活性优于商业IrO2，且Fe1Ni4OH表现出最佳的内部活性。

为进一步证明Fe1Ni4OH与Ni（OH）2的动力学活性，在1.53 V（未经iR补偿）进行了EIS测试。图6为各催化剂的EIS曲线。

由图6可知，与IrO2和Ni（OH）2相比，Fe1Ni4OH具有最小的电荷转移阻抗，这表明其具有最佳的导电性和最快的催化速率，结果与上述分析一致。