正十八烷基化聚（苯乙烯-co-马来酰亚胺）梳状聚合物制备及表征

石海峰，王延鹏

（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

梳状聚合物因受到聚合物主链和侧链的影响[1-3]，其热性能、结晶行为不同于传统线性分子[4-5]。通过控制聚合物主链的刚性、侧链接枝度和长度以及极性态，可实现疏水或亲水转变、刺激响应性、多级组装等功能特征[1，6]。

梳状聚合物的主链类型、侧链长度和主侧链键接方式对其链堆积方式和侧链结晶有很大的影响。研究者们已经制备了刚性、半刚性和柔性主链的梳状聚合物，并表征了结构和性能。研究发现，主链和侧链的不同会导致不同的结晶结构和性能变化，而且调节聚合物骨架与烷基侧链间的键接基团，如—N—、—S—、—O—、—COO—、—CONH—等，侧链结晶能力和晶体结构表现出差异[5-14]。SMA作为一种廉价的功能高分子材料，具有良好的耐高温性能、刚柔性和结构稳定性[15-16]，因含有马来酸酐基团，可通过酯化、酰胺化、磺化等改性方法制备成具有特殊功能的材料，如Grundke等[17]研究了烷基链长对苯乙烯-马来酰亚胺（SalkMI）共聚物薄膜润湿性的影响，结果表明水接触角与侧链长度及接枝度存在依存关系，当侧链碳原子数n≤6时，主链被烷基侧链完全屏蔽，共聚物表面张力快速下降；当侧链碳原子数n>6时，共聚物的固体表面张力下降缓慢，并趋向由CH3基团组成的表面。近期，本课题组通过烷基化反应制备了聚（苯乙烯-co-马来酸酐）-g-烷基醇（SMA-Cn）梳状聚合物相变材料，分析其相变温度和焓随侧链长度的变化[18]。这里为对比分析连接基团变化对侧链结构和性能的影响，以SMA为主链，进行了胺基接枝改性研究，并从侧链角度进行了剖析。

本文通过酰胺反应（开环反应）和酰亚胺反应（闭环反应），将正十八烷基胺（C18NH2）接枝到SMA骨架上，制备SMIC18N梳状聚合物。通过红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TGA）等方法研究SMIC18N梳状聚合物的热行为和结晶行为，并与SMAC18N进行对比，探讨主侧链键接方式对侧链烷基有序堆积结构和热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚（苯乙烯-co-马来酸酐）（SMA），分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司产品；正十八胺（C18NH2）、乙基苯（EB），均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；三氯甲烷（CHCl3）、四氢呋喃（THF）和无水甲醇，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品。

1.2 实验过程

将一定量的SMA溶于装有CHCl3的三口烧瓶中，加入C18NH2-CHCl3溶液，在N2氛围下机械搅拌，加热至50℃，反应12 h。所制备的粗产品经甲醇和THF交替溶解，并在甲醇中沉淀3次后，制得纯化产品SMAC18N。然后，以EB为溶剂，在氮气保护下135℃反应48 h获得粗产物。再经过甲醇和THF交替洗涤、纯化后，在40℃烘箱中干燥24 h制得SMIC18N。反应方程式如图1所示。

图1 SMAC18N和SMIC18N梳状聚合物的反应过程Fig.1 Reaction processof SMAC18N and SMIC18N comb-like polymer

1.3 主要设备及仪器

1.3 .1 FTIR分析

采用美国Thermo-Fisher公司的Nicolet IS5型红外光谱仪对样品进行光谱扫描，扫描次数为64次，分辨率为2 cm-1。

1.3 .21HNMR分析

采用德国Bruker公司的AVANCEAV 300 MHz型核磁共振波谱仪进行测试，测试频率为300 MHz，样品溶于氘代氯仿（CDCl3）中。

1.3 .3 DSC分析

采用瑞士Mettler Toledo公司的DSC3+型差示扫描量热仪测试样品热性能。温度范围为-10~80℃，扫描速率为10°/min。

1.3 .4 TG分析

采用德国NETZSCH公司的STA449F3型热重分析仪测定样品的TG曲线，扫描范围为25～800℃，升温速率为10℃/min，采用N2作为保护气体。

1.3 .5 XRD分析

采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定样品的X射线衍射图谱，采用Cu Kα（λ=0.154 nm）为辐射光源，工作电压为40 kV，电流为150 mA，扫描范围为5°~45°，扫描速率为10°/min。

1.3 .6 接触角测试

采用德国KRUSS公司的全自动接触角测量仪（DSA30S）测定膜的亲水性能，测定接触角所用水滴的体积设置为2μL，并记录其接触角随时间变化的数值，至少测试3次。

2 结果与讨论

2.1 SMIC18N的结构表征

图2为C18NH2、SMAC18N、SMIC18N和SMA的红外光谱图。C18NH2分子结构的特征峰在2 922/2 850、1 595、1 467和720 cm-1处，分别为C—H伸缩振动谱带、N—H面内变形谱带、C—H弯曲和摇摆谱带[19-20]。SMA中马来酸酐的特征谱带出现在1857和1780cm-1。对于SMAC18N，1 857和1 780 cm-1处的马来酸酐的特征谱带消失，1 634和1 567 cm-1处分别为酰胺的C=O伸缩振动谱带和N—H的面内变形谱带，表明SMAC18N已成功制备。对于SMIC18N，1 634和1 567 cm-1处的酰胺特征峰完全消失，1 769和1 699 cm-1处出现了新的谱带，归因于SMIC18N中马来酰亚胺单元的同相和异相羰基振动，证实酰胺基团变成了酰亚胺基团[21]。

图2 SMAC18N和SMIC18N的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of SMAC18N and SMIC18N

利用1H NMR分析了聚合物的结构，如图3所示。

图3 SMAC18N和SMIC18N的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectra of SMAC18N and SMIC18N

由图3可以看出，SMIC18N侧链中甲基质子的化学位移δ=0.82（iv），侧链中的亚甲基质子和SMA主链的亚甲基质子化学位移分别为δ=1.22（iii）和δ=1.53（ii），主链中苯环上的质子化学位移和溶剂的质子化学位移为δ=7.16（i）。对比看出，SMAC18N中与酰胺键相连的亚甲基质子的化学位移δ=3.22和主链相连的羧基质子的化学位移δ=2.87已消失[22-23]，这表明SMIC18N已成功制备。

2.2 SMIC18N热性能

图4为SMA、SMAC18N和SMIC18N梳状聚合物在升温和降温过程中的DSC曲线。表1为SMA、SMAC18N和SMIC18N梳状聚合物的具体量热数据。

图4 SMA、SMAC18N和SMIC18N梳状聚合物在升温和降温过程的DSC曲线图Fig.4 DSC curvesof SMA，SMAC18N，and SMIC18N comb-likepolymersduring heating and cooling process

表1 SMA、SMAC18N和SMIC18N梳状聚合物量热数据Tab.1 Calorimetric data of SMA，SMAC18N and SMIC18N comb-likepolymer

由图4和表1可以看到，无论在升温还是降温过程中，SMA均未发生热行为，而SMACnN表现出明显的热行为，熔点为41.6℃，热焓值为37.3 J/g，这是由接枝的侧链烷基所贡献的。对于SMIC18N，在所测温度范围内未出现明显的热行为，表明无熔融和结晶过程。与SMAC18N相比，SMIC18N由酰胺基团（开环）转变为酰亚胺基团（闭环），链段长度并未发生变化，仅通过化学基团的变化，它们的热行为表现出巨大的差异，这归因于刚性的酰亚胺环引入使得梳状聚合物的构象调节和主链组成成分发生变化。这些结果表明键接方式（酰胺基团转变为马来酰亚胺基团）对于梳状聚合物的构象调节能力有很大的影响，从而导致烷基侧链无法堆积成有序的结晶结构。

2.3 SMIC18N结晶结构

图5为室温下SMA、SMAC18N和SMIC18N的XRD结果。

图5 SMA、SMAC18N和SMIC18N梳状聚合物的XRD图Fig.5 XRDdiagram of SMA，SMAC18N and SMIC18N comb-like polymer

由图5可见，其中SMA表现出宽泛的无定型峰，说明其不结晶，与DSC结果一致。SMAC18N的结晶特征衍射峰出现在21.2°处，这是由于烷基侧链受到SMA主链限制，使其结晶能力降低，结晶衍射峰的位置发生偏移。而SMIC18N只出现宽泛的衍射峰，表明主链与侧链间键接方式影响烷基侧链的结晶，且酯键比酰胺键利于侧链排列，有力支撑了主链与侧链间键接方式的不同（—COO—和—CONH—）影响烷基侧链的结晶行为[24]。结合DSC和XRD结果，SMICnN中的酰亚胺键对C18侧链结晶产生了较大影响，烷基受限程度增加，结晶能力下降。

2.4 SMIC18N的热稳定性

图6为SMA、SMAC18N和SMIC18N梳状聚合物的TG曲线。

图6 SMA、SMAC18N和SMIC18N的TG曲线Fig.6 TG curvesof SMA，SMAC18N and SMIC18N

由图6可见，SMA表现出较好的热稳定性，呈现出一步热分解过程；SMAC18N出现2步分解过程，第1步热分解过程源于SMAC18N中接枝的烷基侧链热降解，这是因为长烷基链接枝到SMA主链后，在热降解过程中起到了增塑剂的作用，增加了主链的降解诱导作用。第2步热分解过程是由SMAC18N骨架主链的降解、碳化所致；SMIC18N表现出优异的热稳定性，呈现出一步分解过程，这归因于刚性的酰亚胺环对聚合物的构象调节和主链组成成分的影响。其中SMAC18N的5%质量损失温度（T5%）为202℃，SMIC18N的T5%为370℃，证明了SMA主链对侧链的束缚及保护作用，故具有更好的热稳定性。另外，酰亚胺化后也表现出优秀的热稳定性，对材料热稳定具有较大贡献。

2.5 SMIC18N的水接触角

本实验中SMA和SMAC18N不易成膜，故未测得其接触角，而SMIC18N的接触角为101.9°，表现出明显的疏水性。事实上，烷基链段为疏水链段，随着烷基侧链长度增加，溶液表面张力增大，因此疏水性增强。此外，由于本文采用无规共聚的SMA，受主链组成成分比例的影响，SMIC18N梳状聚合物的水接触角低于SalkMI共聚物[17]。

3 结论

（1）通过酰胺化和酰亚胺化将烷基胺（C18NH2）接枝到聚（苯乙烯-co-马来酸酐）分子链上，成功制备了SMAC18N和SMIC18N梳状聚合物。由于长链烷基胺受到聚（苯乙烯-co-马来酸酐）主链的束缚和主侧链间连接键的影响，使得SMAC18N出现明显侧链结晶行为，而SMICnN共聚物构象调整受到抑制，烷基链段无明显的热行为和结晶结构。

（2）主侧链键接方式的改变对梳状聚合物的热稳定性和接触角有显著的影响，SMIC18N的热稳定性高于SMAC18N，T5%失重温度为370和202℃。SMIC18N梳状聚合物出现明显的疏水特征，疏水角为101.9°。

（3）主侧链键接方式对侧链烷基有序堆积结构和热性能有显著影响。本实验采用的方法在提高梳状聚合物的热性能和热稳定性方面有一定的前景，也在一定程度上拓展了多功能、结构化的梳状聚合物。