木质纤维生物质的电化学催化研究进展

徐俊明，翟巧龙，龙锋，蒋霞，韩双美，蒋剑春

(1. 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏省生物质能源与材料重点实验室，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业和草原局林产化学工程重点实验室，南京210042； 2. 南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,南京 210037)

降低化石资源的使用已经成为国际社会发展的共识[1]。生物质是唯一能够替代石油资源生产能源、材料以及化学品的可再生有机碳源[2-3]。木质生物质原料具有丰富的化学结构和基团，结构成分主要为纤维素(40%～50%)、半纤维素(15%～25%)和木质素(15%～30%)。来源于纤维素和半纤维素C5和C6糖是生产糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)等呋喃基化合物的重要原料[4-6]。通过对呋喃环上的官能团(糠醛上的羰基，HMF上的羰基和羟基)氧化、加氢等改性过程，可以将生物质衍生物转化为高附加值化学品。例如：糠醛通过脱羰或者氢化等还原反应转化为糠醇、四氢呋喃、2-甲基呋喃和1,5-戊二醇等化学品，通过氧化反应过程可以得到糠酸、马来酸等高价值的化学品[7-8]；木质素通过氧化或者氢化等反应得到愈创木酚和丁香酚等高附加值化学品，并可以通过催化加氢脱氧进一步转化为烃类有机化合物。

但是，传统的木质生物质衍生化合物在热化学氧化和催化还原过程中一般需要在高温高压条件下反应，并且需要外加氢源、氧化剂以及大量有机溶剂[9]。例如HMF催化转化得到2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)需要使用H2作为氢源，并在高温(403～423 K)、加压(2 800～35 000 kPa)条件下实现转化。木质素衍生的酚类化合物加氢脱氧过程(HDO)需要470～750 K的反应温度和200～20 000 kPa的H2压力才能有效去除氧原子。在此反应条件下，副反应难以控制，催化剂易失活且难以回收利用；因此，寻找新的催化技术手段以解决生物质的转化问题受到了越来越多的关注。

电化学催化是一种环境友好的、符合绿色化学要求的催化氧化和还原方法，对提高电能利用、发展多元化的能源形势，解决生物质的高值化利用问题具有重要作用。目前，一些文献已经报道了清洁和高效的生物质衍生物电催化转化机理和反应技术。笔者重点介绍几种木质生物质衍生物糠醛、HMF、木质素(包括酚类化合物)等电化学催化转化的研究进展，讨论催化电极材料以及实验参数对电催化效率、产物分布的影响，并分析了反应机理。

1 电化学催化转化

近年来，电化学催化技术在生物质转化领域取得了一定的进展。与传统热化学催化相比，电化学催化具有诸多的优势[10-12]：①电化学反应主要通过反应物在电极上的得失电子来实现。例如，通过H2O的电离来供给氢源和氧源，避免了化石来源的H2或者氧化剂的使用，这是一种清洁环保的反应过程。②电化学催化反应过程中，催化剂活性中心表面的氢原子或者氧原子直接与反应物相互作用，使得电化学催化通常在低温(<100 ℃)、常压下进行。③通过控制反应的电极材料，调节电极电势、电流等手段，可以控制反应的速率和产物的选择性，减少副反应的发生。④通过电化学测量和原位光谱等技术可以监测和分析反应的过程。

图1 电化学氧化和还原装置示意图Fig. 1 Schematic illustration of electrochemical oxidation and reduction device

电化学反应一般在带有隔膜的电解池中进行。典型的电催化设备示意图见图1。在电解池中，阴极是还原反应的工作电极，而阳极为氧化反应的工作电极。电催化的过程是电子从电极表面转移到反应底物。电催化加氢或者氢解过程所需的吸附氢(Hads)是在电极表面生成的，在酸性电解质和碱性/中性电解质中Hads的形成分别如式(1)、式(2)[13]：

(1)

(2)

电催化氧化过程在电极表面羟基自由基的形成如式(3)：

(3)

析氢反应和析氧反应通常是电催化过程的副反应，会消耗额外的电流降低电催化效率。控制析氢反应可使用具有中等或者高氢过电位的催化剂，如Fe、Ni、Cu、Ag和Pb等金属[14-15]。

2 生物质电化学还原

2.1 糠醛的电化学还原

糠醛电催化还原产物主要是糠醇、2-甲基呋喃，其中糠醇是生产糠醛树脂、呋喃树脂的重要原料，还可用作药物中间体以及黏合剂和润湿剂[16-17]。2-甲基呋喃是生产维生素B1等药物的中间体[18]。目前，糠醛的电还原使用的催化剂包括Cu、Fe、Ni、Pd和Pt等，其中Cu是阴极材料的研究热点。

电极催化剂和电解液对电催化反应过程的电流效率和产物选择性有重要影响。Nilges等[19]系统考察了7种阴极材料(C、Al、Fe、Ni、Cu、Pb和Pt)在酸性电解液(500 mmol/L H2SO4和H2O/C2H3N)中对糠醛电催化还原反应的效果，结果表明，糠醛在Cu电极上转化为2-甲基呋喃的选择性超过80%，高于其他电极材料。Liu等[20]报道了Cu、Pb、Ni、Fe、Pt、Ti石墨等7种电极在碱性电解液(0.1 mol/L Na2CO3-NaHCO3)中对糠醛电化学还原反应的影响。研究发现以Cu为阴极时，获得较佳的催化效果，电流效率为71%，糠醇的选择性为87%。由此表明，Cu催化材料在酸性和碱性介质下均表现出较好的催化还原效果。此外，研究还发现在Cu电极上，糠醛上羰基的氧原子更易与Cu电极作用产生碳自由基，形成糠醇，并且在Cu电极上还可有效避免进一步催化还原生成2-甲基呋喃，因此在Cu电极上糠醇的转化效率最高。电解质的酸碱性也是影响电化学催化反应途径的重要因素。Jung等[21]研究发现在弱酸性电解液(0.2 mol/L NH4Cl)中Cu电极上的还原产物是主要是糠醇，在强酸性电解液(0.5 mol/L H2SO4)中的电还原产物是糠醇和2-甲基呋喃。

近年来，成对电解成为提高电催化效率的一种重要电催化形式，即将生物质原料(糠醛和HMF)在阳极和阴极同时发生催化转化，形成相应的氧化和还原产物，极大地提升了电催化效率，实现经济利益最大化[22-23]。Zhang等[22]研究了糠醛在两个电极室中同时转化为氧化产物糠酸和还原产物糠醇的反应。将Cu3P纳米片和Ni2P纳米晶体负载在商用碳纤维布(CFC)，构建了以Cu3P/ CFC作为阴极、Ni2P/CFC作为阳极的双电极催化系统。在碱性介质中，电极电位在-0.05～-0.55 V(vs. RHE)范围内，Cu3P/CFC表现出较高的阴极催化活性，糠醇的选择性接近100%，法拉第效率为92.0%～98.0%。电极电位在1.2～1.7 V(vs. RHE)范围内，而Ni2P/CFC则显示较高的阳极催化活性，糠酸的选择性接近100%，法拉第效率达90.0%～98.0%。

关于糠醛电催化还原机理的研究对设计稳定性、高活性和高选择性的催化体系非常重要。Chadderdon等[24]通过伏安法、间接电解、硫醇电极修饰和动力学同位素研究等分析手段，探索了糠醛在阴极Cu催化剂、酸性电解质中电催化转化为糠醇和2-甲基呋喃的形成机理。研究发现常规电催化过程中，还伴随着直接电还原产物氢化糠偶姻的产生。糠醛在Cu电极上的电催化有电催化加氢和直接电还原两种不同的机理(图2)：①电催化加氢过程中，反应底物与电极表面相互作用，以吸附氢(Hads)作为氢源进行加氢，糠醛形成糠醇和2-甲基呋喃；②在直接电还原过程中，质子在溶液中产生，通过电子隧穿进行电子传输，不需要反应物与电极表面之间的强相互作用，形成的质子中间体(C·—OH)通过偶联形成二聚体产物氢化糠偶姻。

图2 在酸性电解质中糠醛的电化学还原反应途径和相应的还原产物[24]Fig. 2 Electrochemical reduction reaction pathway and corresponding reduction products of furfural on copper electrode in acid electrolyte

2.2 HMF的电化学还原

HMF具有醛基、羟甲基和呋喃环等基团结构，通过电催化还原可以实现氢化、开环等多种反应途径，获得不同的化学品(图3)[25]，主要包括2,5二甲基呋喃(DMF)、2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTHF)和2,5-己二酮(HD)等。DMF是一种高性能液体燃料，能量密度高，与石油燃料的混溶性好，DHMTHF易降解、毒性低，是合成聚合物的重要溶剂[26]。HD是合成甲基环戊烷，为对二甲苯等化学品的重要前体[27]。

图3 HMF通过电化学还原可能的反应途径[25]Fig. 3 Possible reaction pathways for the electrochemical reduction of HMF

图4 Zn作为催化电极还原HMF 还原为2,5-己二酮的反应机理[29]Fig. 4 The mechanism of HMF reduction to HD using Zn as catalytic electrode

HMF的电催化还原产物与电极材料、电极电势以及电解液pH密切相关，其电极催化材料主要包括Cu、Fe、Ni、Pd、Zn、Pt和Ag等。Kwon团队[28]研究了多种金属电极在中性溶液中(0.1 mol/L Na2SO4)电催化还原HMF的过程。依据电还原产物的不同，将金属电极分为3类：①Fe、Ni、Ag、Zn、Cd 和 In电极上主要的还原产物为2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)；②Pd、Al、Bi 和 Pb电极上主要的还原产物DHMF和氢化产物；③Co、Au、Cu、Sn和Sb 电极上主要的还原产物为氢化产物。Roylance 等[29]使用非贵金属Zn作为催化电极，在酸性电解液中不仅还原了HMF上还原醇基和醛基，并同时打开呋喃环得到2,5-己二酮(HD)。他们将HMF电还原合成2,5-己二酮的主要步骤归因于Zn具有独特的克莱门森还原能力，可将酮类或者醛类还原为烃类化合物(图 4a)。接下来的开环步骤如图4b，H2O分子作为亲核试剂，使C2和呋喃氧之间开环。进一步研究表明，在没有醇基条件下，即5-甲基糠醛不影响呋喃环的还原性开环过程(图 4c)。酸性电解质中(0.2 mol/L硫酸盐缓冲液, pH 2.0)，阴极电位-1.2 V(vsAg/AgCl)，还原产物HD选择性为81.6%，法拉第效率为72.4%。另外，电解液pH对电催化过程催化效率和产物分布具有很大的影响。当电解液pH由2降至1，电催化法拉第效率降低超过20%；电解液pH由2增加到7.2，主要产物为DHMF。

电极电势对HMF的电化学还原产物的选择性和电流效率也有很重要的影响。Roylance等[30]研究在Ag电极上HMF还原成DHMF的电催化效果，他们将还原电位(E)分成3个区域：1)-1.0 V≥E> -1.1 V(vsAg/AgCl)，由于HMF分子之间发生反应，法拉第效率和DHMF的选择性较低；2) -1.1 V≥E> -1.6 V(vsAg/AgCl)，DHMF的选择性和法拉第效率接近100%，表明该电位区间内HMF分子间的反应明显降低；3)E≤-1.6 V, 由于析氢反应的发生，降低了还原DHMF的法拉第效率，但DHMF的选择性仍然很高。

电解液的pH大小在HMF的电还原过程中起着重要作用。Kwon团队进一步研究了酸性溶液(0.5 mol/L H2SO4)中HMF在多种金属电极上的电还原反应[31]。依据电还原产物的分布[DHMF， DHMTHF和2,5-二甲基-2,3-二氢呋喃(DMDHF)]，将金属电极分为3类：1)Fe、Ni、Cu和 Pb主要还原产物为DHMF；2)Co、Ag、Au、Cd、Sb和Bi主要还原产物为DHMF和DMDHF；3)Pd、Pt、Al、Zn、In 和 Sb主要还原产物是DMDHF。其中,电极材料Ni和Sb分别是还原产物DHMF[(在约0.35 VRHE和20 mA/cm2时为0.95 mmol/(L·cm2)]和DMDHF[在0.6 VRHE和5 mA/cm2时为0.7 mmol/(L·cm2)]最具活性的催化剂。对比该团队之前在中性电解质的结果，所有的金属电极显示出类似的起始电位[(0.5±0.2) VRHE]。这表明在中性电解液中，催化电极的性质对HMF电还原过程中电子转移的影响很小，说明在HMF的电还原过程中，电解液pH对产物的选择性起重要作用。作者认为这是由于酸性条件会降低HMF还原的活化能，并使呋喃环进一步还原为四氢呋喃。电催化还原过程所需的H2可能来自Hads(式4) 以及H2O(中性条件)(式5)或H+(酸性条件)(式6):

(4)

(5)

(6)

糠醛和HMF的电催化还原，可通过氢化、氢解以及打开呋喃环等过程得到多种高价值化学品(糠醇、二甲基呋喃、DMF、DHMTHF和HD等)，但由于HER反应，提升电催化效率比较困难。除了研究高催化活性的催化剂，改善催化反应系统也很重要，比如设计流动性的电催化过程，将催化剂分布于电解液中，提升了催化剂与反应底物的接触效率，降低HER的发生。

2.3 酚类化合物的电化学还原

目前，文献报道木质素衍生的酚类化合物的电催化电极主要包括贵金属电极(如Pt、Rh、Pd和Ru等)，非贵金属电极(如Ni等)催化剂。Saffron团队[32]研究了苯酚，愈创木酚和丁香酚在催化剂Ru负载在活性炭布(ACC)上的电催化加氢。通过不同的制备方法(浸渍法和阳离子交换法)以及不同Ru前驱体[(Ru(NH3)6Cl3，RuCl3和Ru(NO)(NO3)]制备Ru/ACC。催化剂制备方法、前驱体种类、反应温度以及电解液pH都会影响愈创木酚等的转化率和电化学效率。通过Ru(NO)(NO3)的浸渍法合成的Ru/ACC催化剂在80 ℃和0.2 mol/L HCl时达到最大愈创木酚转化率(53%)和环己醇选择性(72%)。该团队进一步研究了苯酚、愈创木酚、丁香酚以及几种相关取代基的烷基酚类化合物在Ru/ACC催化电极上的电化学加氢[33]。在酸性电解质中，Ru/C催化剂上的电化学加氢以及不同芳环的进一步还原过程如图5所示。由图5可见，无论苯环上的官能团是何种类，都会使苯环加氢为饱和六元环：苯酚(1)仅是苯环加氢转化为环己醇(7)；邻苯二酚(2)还原生成1,2-环己二醇(8)以及断裂C—O生成环己醇(7)；苯甲醚(3)和3-甲氧基苯甲醚(4)，除了苯环加氢反应，可进一步脱甲氧基化和氢化生成环己醇(7)和甲氧基环己烷(9)；具有羟基和甲氧基的愈创木酚(5)和丁香酚(6)显示出苯环加氢、脱甲氧基反应生成环己醇(7)、2-甲氧基环己醇(11)和1,5-二甲氧基环己醇(12)。结果表明，在此条件下，这些酚类化合物除了氢化，还会发生C—O和C—C氢解反应。

金属掺杂合成的复合材料催化剂对提高阴极材料电催化还原具有积极影响。Zhou等[34]设计了一种杂化纳米复合材料催化剂PtNiB负载在介孔分子炭(CMK-3)用于愈创木酚以及相关木质素模型单体化合物的电催化加氢形成环己醇、环己酮(KA油)等产物。研究发现，在设计该催化剂过程中，B掺杂后的催化剂显著提高反应中间体在PtNiB上的吸附自由能，使得PtNiB/CMK-3表现出优异的电催化加氢性能，电催化法拉第效率达到86.2%，这比未进行B掺杂的PtNi/CMK-3的法拉第效率高13.7倍。

图5 具有不同官能团的木质素模型化合物的电催化还原[33]Fig. 5 Electrocatalytic reduction of lignin model compounds with different functional groups

在电催化氢化过程中，由于HER的影响，导致电还原过程的法拉第效率较低。产生这一问题的原因是不饱和的有机底物必须通过扩散到电极上催化剂的孔隙中发生反应，在这个过程中Hads很容易结合成H2，严重抑制了氢化反应。另外，电催化过程通常需要使用导电黏合剂将活性催化剂颗粒附着在电极上，这显然会导致催化剂活性中心的损失。Liu等[35]提出了一种利用双催化剂流动电催化体系，它由悬浮的贵金属Pt和电解液硅钨酸组成，有效实现了将一些生物油模型化合物(酚类)还原成烷烃类的化合物(图6)。酚类化合物的电还原过程中的法拉第效率高达99%，电流密度达到800 mA/cm2。这里采用的硅钨酸电解液具有多种功能：1)它是一种超酸，会导致脱氧反应生成碳正离子；2)硅钨酸具有较低的电势，有利于将电解液中H+还原为Hads；3)还原后的硅钨酸可以作为可溶性电子转移催化剂来实现电子转移。这种基于悬浮催化剂的电催化过程，由于还原催化剂没有负载在电极上，反应过程中的电子是通过电子转移催化剂传递的，而不是通过直流电流流过催化剂。因此，不论是导电的还是非导电的催化剂都可以与这种电子转移催化剂一起使用，不再需要考虑使用催化剂的电导率问题，大大拓展了催化剂设计的范围以及电催化加氢中各种载体的选择。

图6 Pt作为悬浮催化剂的催化体系[35]Fig. 6 The schematic diagram of catalytic system with Pt as a suspension catalyst

与糠醛和HMF的电催化还原相比，目前对酚类化合物的电催化还原研究几乎都使用贵金属(Pt、Ru、Pd)基催化剂，非贵金属的电催化还原研究较少。流动电催化过程是非常具有前景的电催化体系，高比表面积的催化剂分布在电解液中，克服了反应物和产物的动力学扩散问题，使电化学反应速率和法拉第效率同时得到很大提高，也突破了催化剂形状在电极上的限制。目前木质素衍生物的电催化转化主要集中于单酚类化合物的转化，利用电催化还原技术解聚高分子的木质素是一个研究的重点。

3 生物质衍生物的电化学氧化

3.1 糠醛的电化学氧化

糠醛电氧化产物主要是糠酸，它是一种合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯等有机物的原料，也可用于合成增塑剂和防腐剂[36]。糠醛的电催化氧化催化剂主要包括Au、Ni、Pd和Pt等金属、双金属和金属化合物。

图8 酸性条件下糠醛在Pt催化剂上的反应途径[41]Fig. 8 The reaction pathway of furfural on Pt catalyst under acidic conditions

电极催化剂是影响电催化氧化产物的主要因素。Parpot等[37]报道了糠醛在贵金属(Au和Pt)和非贵金属(Pb、Cu和Ni)上的电化学氧化性能。当以Au作为催化阳极，氧化产物糠酸的选择性可达到95%，但糠醛的转化率较低(5%～20%)。相比较而言，Ni电极的催化效率优于Au电极，得到糠酸的最高收率大于80%。除了糠酸外，马来酸和4-羟乙酰乙酸内酯也是糠醛的重要氧化产物。Kubota 等[38]在酸性电解液中(H2SO4溶液)，考察糠醛在PbO2、MnO2和Pt等阳极上的电氧化。PbO2是唯一可将糠醛转化为以马来酸为主要产物的催化剂，马来酸产率可达到65.1%。Wu等[39]以CuS、ZnS、PbS、CdS、WS2和 MoS2等金属硫族化物为阳极催化剂，以[Et3NH] NO3-MeCN-H2O组成的三元组分为电解液，糠醛可以电催化氧化为4-羟乙酰乙酸内酯，其中CuS纳米片表现出最佳的催化性能并具有较高的稳定性。4-羟乙酰乙酸内酯选择性和糠醛的转化率分别达到了 83.6%和70.2%。其反应机理(图7)为：H2O在CuS电极表面失去电子生成羟基自由基，在羟基自由基作用下糠醛的C—C键断裂生成中间体4和HCOOH；再通过重排反应将生成的中间体4迅速转化为中间体5，然后通过C—C键断裂、异构化以及氧化过程形成中间体6； 最后，通过中间体6异构化生成4-羟乙酰乙酸内酯。此外，在反应过程中，4-羟乙酰乙酸内酯可能被形成的羟基自由基部分氧化为马来酸。

图7 糠醛在CuS/CP电极上电化学氧化生成4-羟乙酰乙酸内酯的反应机理[39]Fig. 7 Possible reaction mechanism for electrochemical oxidation of furfural to 5-hydroxy-2(5H)-furanone over the CuS/CP electrode

电极电势对电催化氧化产物也有重要影响。Román 等[40]利用微反应器研究糠醛在金属Pt电极以及酸性电解液中的电氧化途径，通过在线电化学质谱(OLEMS)和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)等仪器分析。研究结果表明，糠醛在此条件下氧化产物的选择性取决于电极电势。在低电位下(<1.2 VRHE)，电氧化的主要产品为糠酸和5-羟基糠酸(图8)。而在较高电势条件下(1.2～1.3 VRHE)电催化氧化产物为2,5-二氢-5-羟基-2-呋喃酮和马来酸。Gong等[41]应用密度泛函理论(DFT)研究糠醛在催化剂Pt (111)上酸性电解质(高氯酸)的电催化氧化机理，比较了糠醛氧化为糠酸、琥珀酸、马来酸和马来酸酐等几种可能反应途径，发现由于C—C键键能较高，糠醛优先氧化为糠酸，并通过DFT分析证明糠醛几种氧化产物的选择性可通过改变电极电势来调节。

3.2 HMF的电化学氧化

HMF分子由呋喃环、醛基和羟基官能团组成，它们可通过醛、羟基氧化等过程合成多种高附加值化学品。例如，HMF主要的电氧化产物2,5-呋喃二羧酸 (FDCA)是一种可再生缩聚反应的单体，可广泛用于合成与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PET)等相似的呋喃类聚合物[42]。 HMF的电催化氧化催化剂主要包括贵金属(Au、Pd等)、非贵金属(Ni、Co等)金属或者双金属以及过渡金属基氧化物、硫化物、硼化物和磷化物等。

在HMF的电氧化反应过程中，阳极催化剂和电极电势对其电氧化产物的分布具有重要影响。Chadderdon等[43]报道了在碱性介质中，HMF在负载Au、Pd和Au-Pd纳米粒子上的电催化氧化。研究发现，氧化产物的分布或者选择性取决于阳极催化剂的性质以及施加的电极电势。当使用Au/C催化剂时，醛基比醇基更易发生氧化，氧化产物中5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)的选择性非常高(图9)，而进一步氧化醇基得到FDCA需要更高的电极电势。 在Pd/C催化剂上，HMF氧化为FDCA可经过两种途径，并且这两种途径反应过程取决于施加的电极电势。另外，Pd-Au双金属催化剂催化的氧化产物分布也取决于电极电势和催化剂中Pd/Au比例组成。在电位为0.9 V(vs. RHE)时，双金属PdAu2/C电催化HMF的转化率达到100%，FDCA的选择性达到83%，高于单金属催化的催化效率。

图9 碱性介质中HMF在催化剂Pd/C和Au/C上的反应途径[43]Fig. 9 The reaction pathway of HMF on Pd/C and Au/C catalysts in alkaline medium

近年来，以镍基单金属、金属氧化物或金属化合物(Ni2P、NixB、NiCoFe-LDHs和NiCo2O4等)作为阳极电催化HMF转化为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的研究受到了广泛的关注[44-48]。Barwe等[44]使用NixB改性的泡沫Ni 为阳极，在碱性条件下，电催化HMF转化为FDCA的法拉第效率达到100%，FDCA的收率高达98.5%。Zhang等[45]报道了一种无贵金属的三金属层状双氢氧化物(NiCoFe-LDHs)纳米片，将HMF的选择性氧化为FDCA。在最佳条件下，HMF的转化率可达 95.5%，FDCA的产率达到84.9%。金属Co是HMF的电氧化过程中良好的助催化剂。Kang等[46]研究了Co3+在催化剂Co3O4和NiCo2O4尖晶石结构中电氧化HMF的性能，结果发现，催化剂NiCo2O4催化HMF的转化率为99.6%，FDCA的选择性高达90.8%；同时，该催化剂展现出良好的回收性能，回收3次的转化率仍超过80%。

一般来讲，在阳极处发生的氧化反应需要低的氧化过电位，H2O的电氧化是典型的发生在阳极处的氧化半反应，但其析氧反应动力学缓慢，产生的O2价值不高。近年来，在电化学电池中阴极电催化H2O、阳极氧化HMF，同时生产清洁H2燃料和FDCA等氧化产物，是一种很有前景的精炼策略方法，从而使电催化过程的经济效益最大化[47-51]。You等[47]报道了一种层次结构的多孔Ni3S2/Ni泡沫电催化剂(Ni3S2/NF)，在碱性条件下，阳极电解几种代表性的生物质衍生物(乙醇、苯甲醇、糠醛、糠醇和HMF)，阴极电解H2O释放H2，结果表明，阴极和阳极两种反应的法拉第效率都接近100%。与H2O分解达到100 mA/cm2相比，在此H2O制氢与HMF氧化为FDCA的耦合电催化过程中，输入电压显著降低了约200 mV，并且在阳极氧化产物(FDCA )比O2有价值得多。

成对电解是一种很有前途的电催化技术，可同时在两个电极上分别氧化和还原目标产物，理论总法拉第效率可达200%[52]。Chadderdon等[53]报道了HMF在一个电化学电池中，通过HMF还原和氧化两个半反应分别转化为2,5-双羟甲基呋喃(BHMF)和FDCA·。以Ag/C为阴极催化剂，在温和条件下实现了HMF电催化加氢制2,5-双羟甲基呋喃，在阳极均相电催化剂4-乙酰氨基-TEMPO(ACT，TEMPO=2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)和碳毡电极氧化HMF，BHMF和FDCA的产率分别为85%和98%。成对电解对BHMF和FDCA的综合电流效率为187%，与未成对电解相比，电子效率提高了近两倍。Li等[52]制备了氮化钒(VN)和Pd/VN中空纳米球催化剂，分别在阳极室和阴极室中同时对HMF进行电化学催化，将HMF在阳极氧化成FDCA，在阴极还原得到2,5-双羟甲基-四氢呋喃(DHMTHF)(图10)。VN催化剂展现了出色的电催化氧化性能，结果显示：HMF的转化率大于98%，FDCA的选择性超过96%，法拉第效率大于84%；Pd/VN催化剂对DHMTHF的电催化还原选择性大于88%，HMF转化率大于90%，法拉第效率高于86%。

图10 HMF在VN和Pd/VN电催化剂上的电催化氧化(右)和电催化加氢(左)[52]Fig. 10 Electrocatalytic reaction of HMF on VN and Pd/VN, electrocatalytic oxidation (right) and electrocatalytic hydrogenation (left)

对于糠醛和HMF等呋喃基的生物质衍生物，成对电解是一种很有潜力的电催化过程，可将同一有机物(糠醛和HMF)同时在阳极和阴极电催化转化为其氧化和还原产品。耦合电催化过程也是一种很有前景的精炼策略。例如，在电化学电池的阳极氧化呋喃基衍生物，在阴极电解H2O制取H2，极大地提升了电催化效率。成对电解或者耦合电催化过程都依赖于新型电催化材料的开发，因此设计高催化活性、多功能的催化材料及其催化机理的研究是提高耦合电催化效率的关键因素。

3.3 木质素及其衍生物的电化学氧化

电催化氧化可以将木质素解聚并转化为高附加值芳香类化学品。目前文献中使用电化学方法氧化可降解多种木质素模型化合物(如硫酸盐木质素、磺化木质素和有机溶剂木质素)和天然木质素。电氧化解聚木质素的催化剂主要包括Ni、Pb、Au、Ir、Ti和Ru等的金属、金属氧化物或者多金属氧化物。

由于Ni对木质素降解具有较高的催化活性，同时在高碱性电解质中的稳定性好，木质素的电化学氧化主要采用非贵金属Ni电极。在碱性电解液中，金属Ni形成NiOOH层，增强电极的氧化活性，也有助于避免形成酚类单体的过度氧化成CO2等小分子[54-55]。 Stiefel等[55]研究了硫酸盐木质素在4个具有不同形态和表面积的镍电极(层状泡沫镍、绒状镍、单层泡沫镍和平板镍)的电化学氧化，具有高表面积的层状泡沫镍电极极大地增强了木质素在连续电化学反应器中的电化学解聚。碱性电解质中(1 mol/L NaOH)，电流密度为3.17 mA/cm2条件下，层状泡沫镍电极在11 h内使木质素分子量降低了96%。电催化氧化得到了香兰素、愈创木酚、乙酰香草醛和丁香醛等产品，但是这些产物的含量均未超过0.5%。

Pb基金属及氧化物也是木质素电氧化研究较为普遍的电极之一，其在碱性电解质中的化学稳定性、导电性和氧过电位较高，成本较低。Jia等[56]研究了稻草木质素在碱性溶液中通过电催化氧化还原电化学转化为生物质基化学品的方法，以Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2电极为阳极，并使用不同的钛基材料(Ti、Ti/Fe、Ti/Cu和Ti/Cu/Sn)作为阴极，最佳条件下检测到降解产物的总产率为32.58 g/kg-木质素。最佳操作条件是将40 g稻草木质素溶解在1 L 1.0 M NaOH溶液中，电流密度为10～40 mA/cm2，温度为35～55 ℃，反应5 h。在相应的Ti/Cu/Sn和Ti阴极下，氧化产物芳基酮类(2-羟基-5-甲基苯乙酮、4-羟基-3-甲氧基苯丙酮、乙酰香草醛、3、4-二甲氧基苯乙酮和乙酰丁香酮)产率为4.09 g/kg-木质素,芳基醛类(香兰素和丁香醛)的产率为1.53g/kg-木质素,芳基酸类(对香豆酸，阿魏酸和3-苯基丙酸)的产率23.92g/kg-木质素。Zirbes等[57]报道了以Ni为阳极催化剂，在160 ℃的高温电解池中进行了硫酸盐木质素的电降解，选择性地将硫酸盐木质素解聚成小分子酚类香兰素。在最佳电解条件下，香兰素的收率为4.2%，相当于传统的硝基苯氧化法收率的67%。

木质素在强碱性介质以外溶液中的溶解度有限，一些电极在碱性条件下的稳定性和活性也会受到影响，这限制了可用于电解的催化剂的使用。近年来，文献报道一些以离子液体和低共熔溶剂等作为电解质的研究。由于这些溶剂对木质素及其衍生物的溶解度大、电导率高、无挥发性，以及热稳定性和化学稳定性好等特点，克服了碱性电解质对催化剂适用范围的限制。Reichert等[58]使用Ru-V-Ti混合氧化物(Ru0.25V0.5Ti0.7Ox作为阳极催化剂在离子液体(甲烷三磺酸甲乙铵)中进行了电氧化木质素裂解。电极电势对产物的选择性有很大影响，在1.0～1.5 V电势下进行电解(vs.Ag)产生质量分数3.1%～6.0%的氧化产物，如香兰素、愈创木酚、丁香酚等。 增加电极电势至1.7 V有利于形成较低分子量的产物，但在高于1.7 V的电势下离子液体会发生分解。 Marino等[59]使用低共熔溶剂(DES)结合电化学氧化解聚作用降解木质素，通过液-液萃取成功提取出产物，并采用排阻色谱和GC-MS分析对产物进行了表征，证明了木质素的成功解聚，主要得到了愈创木酚和香兰素两种重要的木质素衍生化学品。

在木质素的电化学转化过程中往往需要pH较高的电解液以溶解木质素，这限制了金属作为电极材料的适用范围，且高pH会导致产物过度氧化成不需要的有机酸和二氧化碳等小分子。木质素的电化学氧化对木质素的高值化利用提供一种有效的催化转化途径。由于木质素较为复杂的分子结构，其电催化过程的机理探究主要是基于小分子模型化合物的研究。另外，电催化氧化得到木质素小分子单体的产率非常低。由于木质素高分子量和结构复杂的特点，使得反应位点常常包埋于木质素内部，与催化剂很难产生相互作用发生反应；因此，通过提高木质素自身的反应活性、增强催化剂活性中心与木质素分子之间的相互作用，对木质素的电催化转化尤其重要。

4 展 望

电化学转化是一种很有前途的将电能转化为化学能的储能方法，具有将生物质衍生的有机化合物转化为高附加值化学品的巨大潜力。近年来，电催化转化生物质的研究取得了很多的成果，但在整个电化学反应环节以及适用性方面仍有很多的挑战。

1)设计高催化活性、高稳定性和价格低廉的催化材料是电催化过程的关键，特别是对于木质素及其衍生物的电催化氧化和还原过程，电催化效率依然很低。一方面，应促进催化剂与高分子量木质素分子的相互作用；另一方面，需探索多功能的电催化剂，例如双金属合金、非金属掺杂等，促进木质素的催化效率。除糠醛和HMF的电催化氧化外，目前报道的催化剂大多为贵金属材料，因此开发低成本的电催化材料和简易的合成方法有利于电催化技术的经济性。

2)对生物质衍生物的电催化机理了解不足，实际对产物选择性的控制较少。通过理论计算应能深入了解不同催化剂活性中心的催化途径。例如：目前一些研究者通过DFT计算分析电化学反应过程的机理研究，以弥补理论模型与实际电催化之间的差距；或者通过一些原位光谱研究，如通过原位红外技术探测催化过程中的中间产物等方法，更好地理解催化反应过程机理和途径，为完全和选择性地转化为所需的产品提供有效的解决方案。

3)直接以生物质为原料的电化学催化过程鲜有报道。由于生物质组成结构复杂，难以在电解液中溶解，这种生物质与催化剂的固-固相反应是主要的反应壁垒。就目前的研究来看，电催化技术可以和其他生物质预处理技术，例如液化、热解等技术结合，实现生物质各个组分分别转化。另外，光催化在生物质转化方面取得了很大的进步，可通过光/电结合催化进一步拓展电催化转化在生物质领域的适用范围。

4)电催化产物从电解质中的分离也是一个重要挑战，如果原料和最终产物都易溶于同一电解液中，从电解液中分离和纯化目标产物可能是一个复杂的步骤，可以考虑通过膜分离或者其他分离技术应用于分离过程。另外，可以通过设计电解液的组成，例如设计不相容的两种有机物组成的电解液，实现将反应原料和反应产物在电解液中原位分离。