光致润湿性变化涂层光敏剂的研究进展

杨晨曦，王 健，张海欧，卢垟杰

（1.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，西安 710075；2.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，西安 710075；3.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，西安 710075；4.陕西省土地整治工程技术研究中心，西安 710075）

近年来，润湿性涂层由于能够为不同材料赋予亲水性、疏水性、亲油性、疏油性等性质而备受关注。然而，随着实际应用需求的增加，固定润湿性的涂层无法满足日益增长的需求。例如传统油水分离是通过疏水/亲脂或亲水/疏油材料分离油水混合物，然而这种材料无法满足不同密度的重油/水、轻油/水的多种分离，即无法实现在油水分离中选择性除水/除油，因此根据实际应用情况不同，使用可逆润湿性的涂层材料成为解决此类问题的有效方法之一[1]。

刺激响应型材料是指可在外部刺激下改变其初始性质（如颜色、润湿性等）的材料。在众多外部刺激中，光刺激因其不直接接触、无污染、响应快等特点，成为合成可变润湿性材料的策略之一[2-4]，通过不同波长照射下，材料的润湿性可发生可逆性变化[5]。因此通过不同光敏剂合成光致润湿性涂层，可以简单便捷地为不同基材赋予光致润湿性变化性能，可用于多种领域，如油水分离膜制备[6]、智能微流控设备[7]等。

本文综述了目前光致润湿性变化材料所使用光敏剂的研究进展，并介绍了目前合成光致润湿性变化涂层材料所使用的的光敏剂的主要类型，通过光敏剂的类型阐述了其光致润湿性改变的机理，并对2种类型光敏剂的优缺点进行了总结，最后，展望了未来光致润湿性变化涂层所需光敏剂的特点。

1 无机光敏剂

无机氧化物具有良好的化学和机械稳定性、低成本以及优异的光电性能等。在各种氧化物材料中，二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、五氧化二钒（V2O5）因其优异的光致产生空穴现象而成为合成可控润湿性材料的表面改性剂。

1.1 二氧化钛

TiO2在紫外光（UV）照射下价带电子被激发，从而在表面生成电子空穴对，这种空穴可与材料表面桥氧离子反应[8-9]，形成氧空位，空气中的水解离吸附在氧空位中从而形成表面羟基，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，这些性质可以使得材料在UV照射下由疏水变为亲水。而在加热或置于黑暗后，羟基缺陷空位被具有更强键合力的氧原子取代，表面羟基浓度降低，因此材料由亲水变为疏水。

Yin等[10]报道了以正硅酸乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和疏水性硅烷偶联剂为前驱体，在TiO2纳米粒子和光引发剂存在下，通过溶胶-凝胶法制备功能性光敏杂化溶胶。结果表明，改性后的纤维素接触角>150°，在UV照射200 min后，材料的水接触角由158°下降到0°，在黑暗的环境中，材料的接触角逐渐恢复并重现呈现超疏水性，这种可逆过程可以重复8次以上，该溶胶可用于轻油/水、重油/水混合物的油水分离[11]。尽管所报道的材料润湿性变化大，但是如果实际使用中用于不同密度油/水分离时，其润湿性变化所需时间较长，无法用于紧急溢油事故处理，同时在污水处理厂也无法满足经济性能。

1.2 氧化锌

ZnO的光致润湿性改变机理与Ti O2相同。UV诱导的超亲水性被认为是在UV照射下，形成的氧空位的间隙与晶格氧生成的电子-空穴对[12]，在潮湿的环境中，氧空位有利于水分子的解离吸附，形成亲水的表面。

Zhao等[13]合成了具有可逆润湿性的ZnO薄片，这种ZnO薄片可通过UV、近红外调整其润湿性，在UV照射下，其接触角可由125°降为5°以下，而在近红外光照下，其可基本恢复为最初的润湿性。Raturi等[14]合成了一种ZnO纳米线包覆的可逆智能材料，利用氧化锌纳米线通过化学气相沉积法涂覆在不锈钢网上，合成的纳米ZnO涂层显示出超亲水/水下超疏油润湿性，此外，智能网的润湿性可以在300℃下交替地在氢气和氧气环境下退火而改变，从超亲水变为超疏水。油水分离研究表明，在不同润湿性模式下的循环油水分离10次，其99.9%的分离效率保持不变。

1.3 五氧化二钒

钒是一种有色金属，V2O5广泛用于化工行业，可用作有机化工的催化剂，此外还用作无机化学品、化学试剂、搪瓷和磁性材料等。近年来，智能响应材料吸引了越来越多的关注，尤其是在药物递送、自清洁、防雾、记忆装置和生物工程中的潜在应用而受到关注，V2O5作为一种刺激反应表面的光响应材料而被应用于光致润湿性变化涂层中。

Zhang等[15]研究了射频磁控溅射制备的V2O5薄膜在不同条件下的表面润湿性，研究表明通过黑暗下放置和加热可以可逆地改变V2O5薄膜的润湿性，水接触角的变化可达73°，其润湿性变化是由氧气进入材料表面空穴形成羟基引起的，这种现象为促进V2O5薄膜在多功能器件、微流体系统、催化剂、电极和生物分析中的研究和应用提供了证据。Luo等[16]通过电沉积法制备了一种具有多孔网络的V2O5薄膜涂层的柔性聚对苯二甲酸乙二酯基体，高分辨率的透射电镜和X射线衍射表征表明结晶主要晶格类型为（001），此外，V2O5薄膜互连结构中晶格面取向高的地方形成了许多微孔，在UV照射和氧气环境下，其润湿性的交替转变可以重复进行，可反复由162°至60°变化，由于V2O5具有可逆润湿性，因此在智能膜和仿生传感器中具有潜在的应用价值。

2 有机光敏剂

与无机材料相比，有机材料具有种类多、化学改性能力强、反应多样等优点，目前，光致润湿性变化的有机光敏剂主要是能够发生构型变化的可逆光诱导转变材料，在光诱导转变过程中，材料的表面能、吸收光谱、折射率等发生变化，为制备润湿性可控的光响应表面提供了机理支撑[17-18]。

2.1 螺吡喃

螺吡喃是指在螺环中带有吡喃环分子，螺吡喃分为无色闭环螺吡喃型和有色开环的部花菁结构[19-20]，螺吡喃及其衍生物是一种光变色染料，可经光照在2种异构体之间进行光诱导转化。在螺吡喃分子中，C—O键在UV照射下可被裂解，由无色环状闭合螺旋体转变为红色的开环结构，而可见光照射可引发反异构化反应，光异构化可引起表面自由能的变化，从而导致表面润湿性改变。

Kessler等[21]合成了一种稳定的新型涂层材料，该材料中含有螺吡喃结构使所得的染料类涂层产生光响应表面涂层，含有螺吡喃的聚合物在不同波长光照下水接触角变化可达30°。He等[22]合成了一种螺吡喃共轭双亲嵌段的共聚物，将螺吡喃分子引入到由聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇组成的两亲性二嵌段共聚物的疏水嵌段中，再将共聚物作为纳米涂层涂覆在玻璃基底上，该涂层在UV和可见光交替照射下呈现出可逆的疏水性和亲水性变化，其润湿性变化与螺吡喃光异构化的极性变化相反，应用研究表明，通过UV和可见光连续照射可实现玻璃基底对细胞黏附和分离的光控制。

2.2 偶氮苯

偶氮苯及其衍生物由于具有顺反异构体而被广泛用作刺激响应型原料，偶氮苯的共轭体系可在UV区进行π-π*跃迁，而在可见光区进行n-π*跃迁[23-24]。由于偶氮苯及其衍生物的偶极矩在光照下具有可逆变化，因此其被用作光致润湿性改变材料，UV照射下接触角的减小对应于偶氮苯顺式异构体偶极矩的增加，可见光照射后，接触角的增大对应于偶氮苯反式异构体偶极矩的减小[25]。

Kollari等[26]合成了一种刺激响应型材料，首先利用多巴胺对纤维素基材进行改性，之后利用氟硅烷进行偶联反应，将偶氮苯氟硅烷接枝至多巴胺改性后的纤维素表面，使得材料表现出疏水性。使用UV照射改性后纤维素，偶氮苯氟硅烷由反式异构体转变为顺式异构体，表现出纤维素原有亲水性，当利用可见光照射材料时，偶氮苯氟硅烷由顺式异构体变为反式异构体，表现出氟硅烷的疏水性。利用偶氮苯异构性能，此材料具有从油/水混合物中分离油、水能力，此外，基于多巴胺的优良性质，该材料表面可过滤有机物、细菌、真菌等[27]。Chen等[28]通过静电纺丝法制备了光响应偶氮苯的可生物降解聚己内酯纳米纤维，使用UV-可见光谱和接触角测量证明了纤维表面的可逆和光响应润湿性变化，该纤维可在药物释放、传感器和光存储方面发挥巨大的潜力。

2.3 二芳基乙烯

二芳基乙烯具有芳环与双键，因此存在开闭环异构性质，基于这种优异的光敏性质，利用光异构性可合成光响应型润湿性材料。

Uyama等[29]合成了一种含有二芳基乙烯晶体的光敏表面，由于二芳基乙烯具有光致变色性，因此在UV照射下从开环异构体到闭环异构体，而在可见光照射下从闭环异构体到开环异构体。基于这种新颖的异构性质，苯环增加了二芳基乙烯结构的疏水性，水接触角测试表明获得了可逆的润湿性材料，并且表现出超疏水性，在UV照射下，接触角从150°减小到80°，可见光照射1.5 h后亲水性表面可以再次转化为粗糙表面，水接触角为150.9°。Takase等[30]合成了一种具有离子结构的二芳基乙烯，该材料具有光控的超亲水表面，超亲水性在UV照射下随开环异构的棒状晶体熔化而丧失，在室温下用可见光照射5 min之后，在温度为70℃的黑暗条件下保存24 h可恢复其亲水性。尽管二芳基乙烯可用于制备光致润湿性变化材料，但相比于无机光敏剂与偶氮苯，其响应时间较长且接触角变化较小，因此较少应用于光致润湿性变化涂层。目前二芳基乙烯主要用于分子开关制造，制造智能软材料和光子器件，并应用于显示、传感、加密、驱动和生物医学成像等领域[31]。

2.4 香豆素

香豆素及其衍生物是光敏染料中应用最为广泛的一类，其7-位通常含有推电子的二乙氨基，3-位含有拉电子的苯并唑类基团，与香豆素的内酯环形成“推-拉”电子体系，这种体系可以在光照下产生不同的二聚现象[32-33]。

利用香豆素可改性合成可逆超疏水二氧化硅，这种润湿性可逆功能是通过UV照射诱导香豆素光二聚反应实现的，在360 nm的UV照射下，可形成4种不同的二聚体：顺式或反式头碰头类型，顺式或反式头碰尾类型[34]。Kehrlösser等[35]合成了由7-（11-三氯氢硅十二烷基）香豆素在云母和石英玻璃上形成的自组装单层膜。分别用355 nm和254 nm波长的光交替照射循环5次，结果表明香豆素二聚体SAM的内酯环开环前后的接触角从70°变为55°。Salgago等[36]采用香豆素衍生物7-（羟基乙氧基）-4-甲基香豆素对乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）进行改性，制备出抗蛋白质吸附的光响应材料。水接触角测量表明香豆素改性的EVOH共聚物亲水性较强，而光二聚过程可赋予EVOH表面疏水性，应用研究表明香豆素修饰材料的表面显示出较强的防污性能，通过引入香豆素，可得到具有可调光响应性能和抗蛋白质吸收性能的功能材料。

3 不同光敏剂的优缺点

表1列出了近年来基于不同光敏剂合成光致润湿性材料的接触角变化情况。

表1 不同光敏剂合成材料接触角变化Table 1 Contact angle change of synthetic materials with different photosensitizers

由表1可知，利用不同光敏剂所合成的光致润湿性变化涂层材料，其水接触角变化差异较大，其中TiO2、ZnO、V2O5与偶氮苯所制备的润湿性材料的水接触角变化较大。而有机光敏剂中的螺吡喃、香豆素与二芳基乙烯所制备的润湿性变化涂层的水接触角变化较小。在由低水接触角转变为高水接触角的过程中，TiO2、ZnO、V2O5一般是通过加热或放置在黑暗环境下实现水接触角恢复，而有机光敏剂偶氮苯、螺吡喃、香豆素与二芳基乙烯则是通过可见光照射恢复的。

在不同材料中引入不同光敏剂对于材料的修饰作用不同，基于无机光敏剂的原理[37-39]，利用无机光敏剂制备的光致润湿性反转材料的缺点在于反转润湿性过程较长，如想恢复无机光敏剂修饰的超疏水性材料性能，需要加热至200℃左右，或是在黑暗条件下放置1周，这种耗时的过程使得其应用性能较差[40-42]，阻碍了材料的实际应用。然而无机光敏剂的优点在于其价格低廉且易于制备粗糙涂层表面，从而在不使用或少使用低表面能材料（长链硅烷、含氟材料）的条件下提高材料疏水性，因此如何兼顾无机光敏剂的优缺点，使其满足实际应用是未来的重要研究方向。

相比于无机光敏剂，有机光敏剂的机理一般是在不同波长光照射下发生同分异构或者开环作用，这种作用主要是有机染料的性能，基于此种性质，在不同波长光照射下，有机染料光敏剂会发生结构的变化，从而使材料的润湿性能变化[43-45]。如偶氮苯在不同波长下会产生顺反异构作用，偶极矩改变，使材料表面性质发生变化，从而使润湿性反转[46-47]。然而有机染料类光敏剂多为致癌物质，如果合成过程中有机染料仅依靠氢键或是范德华力作用附着在材料表面，那么在实际使用过程中较易脱落，这会为使用人员带来风险，因此如何兼顾响应快的优势与降低风险性是未来有机光敏剂研究的重点。

4 结语

光致可逆润湿性涂层材料由于其特殊性能可用于油水分离、传感器、防污、生物工程等领域。光致响应性光敏剂可分为无机光敏剂与有机光敏剂。无机光敏剂尽管在UV照射下由疏水性转变为亲水性速度较快，但是由于其缺陷空位被氧原子取代速度较慢，决定了其由亲水性变为疏水性速度较慢，因此较难满足快速润湿性变化应用。有机光敏剂由于其响应速度较快且能通过有机反应与其他功能性基团连接而能够为材料提供更多特殊性能，因此，具有更多特殊功能且通过化学键连接的有机光敏剂是未来光致润湿性涂层的研究方向，同时如何通过掩蔽反应降低有机光敏剂的毒性与致癌性也是未来的研究重点。