键合型铕聚氨酯荧光涂料的合成和发光性能的研究

方 蓉，张 达，2，范淑红，王 帆，王正祥*

（1.湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南株洲 412007；2.株洲时代新材料科技股份有限公司研究生联合培养基地，湖南株洲 412007）

稀土-β-二酮配合物以其独特发光特性被广泛应用于发光材料、荧光材料、生物应用、光电显示器件等领域[1-5]。稀土荧光配合物应用于高分子材料所制备的稀土发光高分子不仅具有稀土离子的发光特性，还具有高分子的良好的成型加工性能和柔韧性，从而拓展了其应用范围[6-9]。

目前，稀土高分子材料通常采用掺杂型和键合型两种方式得到应用。其中，掺杂型稀土高分子材料制备工艺简单，但存在相容性差、发光配合物分布不均匀、随使用时间延长而稳定性变差的缺点。键合型稀土高分子通过适当的方式将稀土离子键合在高分子链中，具有相容性好、发光均匀、荧光寿命佳的特点，因而受到了普遍的关注[10-13]。聚氨酯具有优良的耐磨性、柔韧性和耐酸碱性，并广泛应用于涂料、油墨等工业领域，稀土配合物具有优良的发光特性，但大部分稀土配合物的加工能力、机械强度、热稳定性普遍较差，影响其在实际中的应用[14-19]。

基于此，本文以铕离子为发光中心，以β-二酮、二羟甲基丙酸（DMPA）、邻菲罗啉为配体，合成了分子中含羟基的功能性单体，在此基础上，通过加聚反应，制备了键合型聚氨酯稀土荧光高分子，并对其性能进行了研究。

1 实验

1.1 主要原料与试剂

氧化铕（Eu2O3，99.9%）、噻吩甲酰三氟丙酮（TTA，98%）、1，10-邻菲罗啉（phen，99%）、二羟甲基丙酸（DMPA，98%）、二丁基二月桂酸锡（DBTDL，98%）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%）、1，4-丁二醇（BDO，98%）、浓盐酸（HCl，37%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚碳酸酯二元醇（PCDL，1500）：济宁华凯树脂有限公司，真空干燥除水后应用。蒸馏水、无水乙醇、丙酮：分析纯，市售。

1.2 稀土铕配合物与键合型铕聚氨酯发光材料的制备

1.2.1 含羟基的稀土功能性单体的制备

称取0.50 mmol Eu2O3，用浓盐酸与水体积比1∶1混合制备的稀盐酸溶液将其溶解，用乙醇转入到带回流冷凝管、磁力搅拌装置、加热装置的三口烧瓶中；称取2.0 mmol TTA、1.0 mmol phen配成适当浓度的乙醇溶液，并通过恒压漏斗缓慢滴加到EuCl3的乙醇溶液中，于50℃反应0.5 h后，用稀NaOH的乙醇溶液调节溶液pH为6～7，继续反应2 h，随后加入DMPA，反应1 h后，用稀NaOH乙醇溶液调节溶液pH=7，继续反应2 h。所得到的沉淀离心分离、洗涤得到含羟基的功能性混合单体，结构图如图1所示。

图1 Eu（TTA）2 DMPAphen结构式Fig.1 Structure of Eu（TTA）2 DMPAphen

1.2.2 键合型聚氨酯的制备

（1）聚氨酯预聚体的制备。

为更好地确定原料的配比，实验设计如下理想的分子结构：

IPDI-PCDL-IPDI-DMPA-IPDI-DMPA-IPDI

按照上述分子结构以IPDI、PCDL、DMPA的物质的量比为4∶1∶2进行投料，其中，为使得到的聚合物具有良好的水溶性（或水分散性），DMPA的质量分数在8%～12%之间。制备过程如图2和图3所示。

图2 键合型铕稀土聚氨酯发光材料的合成路线Fig.2 Synthesis route of europium rare earth polyurethane luminescent materials

图3 稀土配合物与聚氨酯预聚体的制备Fig.3 Preparation of rare earth complex and polyurethane prepolymer

称取150 g PCDL加入带有回流冷凝管、搅拌器、恒压漏斗、氮气入口的四口瓶中，加入100 mL丙酮，45℃恒温水浴，加入534 mg DBTDL，通过恒压漏斗滴加88.9 g IPDI，搅拌反应0.5 h，然后升温到65℃，继续2.5 h后加入26.8 g DMPA，并补加267 mg催化剂，反应0.5 h，加入适量丙酮调节黏度，继续反应2.5 h后得到聚氨酯预聚体溶液并测定其固含量。反应全程氮气保护。

（2）键合型聚氨酯的制备。

称取含10 g聚氨酯预聚体的溶液于反应器中，65℃水浴，加入一定量的1.2.1中合成的功能性单体粉末，搅拌反应至粉末完全消失，随后加入少量丁二醇扩链4 h，用无水乙醇封端2 h，冷却到室温，用三乙胺的水混合液中和至pH=8～9之间，得到稀土铕聚氨酯发光材料。

1.3 测试与表征

红外光谱采用Nicolet IS/10型傅立叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）测定，溴化钾压片法；元素分析测试：采用元素分析仪（德国elementar公司）进行测试；热重分析采用JYH-85型热重分析仪（瑞士梅特勒有限公司）测定，升温速率为10℃/min，氮气保护；XRD测试采用X射线衍射仪（日本理学株式会社）进行测定，测试范围为10°～80°，扫描模式为2°，扫描类型为连续扫描，扫描速率为5（°）/min；DSC测试采用NETZSCH DSC-204型差示扫描热仪测试，升温速率20.0℃/min，氮气气氛，流速100 mL/min；荧光光谱采用HITACHIF-4500型荧光/磷光分光光度计（日本株式会社日立制作所）测定，包括固体试样和液体试样的测定；荧光寿命测试：采用组合式荧光寿命与稳态荧光光谱仪（英国爱丁堡）测定，光源为450 W氙灯，μF900（150 W）光源；荧光定性观察在ZF-1三用紫外分析仪中进行（上海驰唐实业有限公司）。

2 结果与讨论

2.1 稀土铕配合物的红外光谱分析

测定了配体及配合物的红外光谱，如图4所示。DMPA在3381 cm-1的羟基特征吸收峰在形成配合物后，得到保留，但因羟基（—OH）的相对含量减少因而强度减弱，1691 cm-1处是羰基（C=O）的伸缩振动峰在形成配合物后消失，并在1535 cm-1和1410 cm-1处出现了新的吸收峰，分别归属于—COO—的非对称伸缩振动（vas）和对称伸缩振动（vs），此外，Δv=vas（—COO—）-vs（—COO—）=125 cm-1，小于200 cm-1，说明羧酸根的氧原子与Eu3+配位成键[16]。由Δv可以推断，稀土铕配合物为鳌合或桥式双齿配位，表明DMPA参与了配位。配体TTA的C=O吸收峰在形成配合物后由原来的1649 cm-1红移至1595 cm-1，说明TTA中的羰基与Eu3+螯合成环。phen的碳结构骨架C=C、C=N键的振动吸收峰，由1595 cm-1移至1535 cm-1，面外C—H键弯曲振动峰由856 cm-1和739 cm-1分别移至844 cm-1和722 cm-1，这是由于铕配合物中Eu-N配位键的形成降低了phen杂环中C=N键的键力常数因而导致其主要振动吸收峰移向低频，表明phen参与了配位。

图4 Phen、TTA、Eu2O3、DMPA与铕配合物的红外光谱Fig.4 Infrared spectra of Phen，TTA，Eu2O3，DMPA and europium complex

2.2 稀土铕配合物的元素分析

表1为铕配合物的元素分析结果。

由表1可以看出，由phen、TTA、Eu2O3、DMPA合成的产物的理论值与实验值较接近，其组分为Eu（TTA）2DMPAphen。

表1 稀土铕配合物元素含量Table 1 Element content of rare earth europium complex

2.3 稀土铕配合物的荧光光谱

稀土铕配合物固体粉末在室温下激发光谱和发射光谱如图5所示。激发光谱位于395 nm和465 nm有2个明显的尖峰，分别对应于7F0→5L6电子跃迁和7F0→5D2电子跃迁。通过固定激发波长为395 nm来研究发射光谱，研究稀土铕配合物的发射光谱。可以看出在593 nm、614 nm和702 nm处有3个尖峰，分别对应于5D0→7F1电子跃迁，5D0→7F2电子跃迁，5D0→7F4电子跃迁，最佳发射波长位于614 nm处，稀土铕配合物具有不对称结构的发光材料具有较高的红色纯度[16]。

图5 铕配合物激发光谱（a）及发射光谱（b）Fig.5 The excitation spectrum（a）and emission spectrum of europium complex（b）

2.4 键合型铕稀土聚氨酯薄膜的荧光定性分析

将键合型铕聚氨酯涂布于PET塑料膜表面，自然干燥后，在恒温箱中于80℃进一步干燥24 h，将膜剥离后于365 nm的紫外灯下观察，可以看到发光均匀强的红色荧光如图6所示。

图6 在365 nm紫外灯下不同铕含量聚氨酯荧光薄膜Fig.6 Polyurethane fluorescent film with different europium content under 365 nm UV lamp

对比观察纯配合物，可以发现，纯配合物的发光强度相对较弱，可以解释为纯配合物中的羟基的高能振动使样品吸收的光能以热的形式耗散掉，从而导致荧光猝灭，而制备的荧光膜即使在很低的浓度下，也能发出均匀的强的荧光，这也间接的证明，稀土离子通过配体中的羟基与异氰酸酯基的反应而键合到了聚氨酯链中，形成键合型发光聚氨酯涂料。

2.5 键合型铕稀土聚氨酯荧光薄膜红外光谱

不同铕含量的聚氨酯荧光膜的红外光谱如图7所示。

图7 不同铕含量聚氨酯荧光薄膜的红外光谱Fig.7 Infrared spectra of polyurethane fluorescent films with different europium content

由图7可以看出，它们的红外光谱基本相同，这可能是由于稀土含量太低，其吸收峰被掩盖所至。1530 cm-1处出现了N—H键弯曲振动峰，1736 cm-1处为酯基的吸收峰，2260 cm-1处无异氰酸酯基（—NCO）特征峰，3381 cm-1处无羟基（—OH）伸缩振动峰。根据化学原理和观察到的固化膜的均匀的荧光现象，可以认为，功能性单体参与了聚氨酯的键合反应，生成了键合型的高分子。

2.6 热稳定性分析

测定了不同铕含量的聚氨酯荧光材料的热稳定性，结果如图8所示。

图8 不同铕含量的聚氨酯荧光膜的TG曲线Fig.8 TG curve of polyurethane fluorescent film with different europium content

不同铕含量的聚氨酯发光材料具有相似的热分解行为。其起始分解温度均在230℃左右，从230～250℃，聚合物分解较为缓慢，这可能是制备的聚合物相对分子质量分布不均匀引起；从250～350℃聚合物快速分解，形成陡峭的分解曲线。随稀土铕含量从0%增加至1%时，热分解温度从348℃降低至325℃。这可能是由于铕配合物中，配体与铕离子键合的牢固程度低于聚氨酯链的牢固程度所致。热重分析表明，稀土铕键合型高分子具有良好的热稳定性。

2.7 激发光谱和发射光谱分析

2.7.1 激发光谱

以614 nm的发射波长为监测波长测定了键合型铕聚氨酯发光材料的激发光谱，结果如图9所示。

图9 不同铕含量的聚氨酯荧光膜的激发光谱Fig.9 Excitation spectra of polyurethane fluorescent films with different europium content

从图9可以看出，它们的激发峰波长均在395 nm附近，可以看出，在实验的稀土浓度范围内，激发峰的强度随稀土离子含量的增加而增加，没有出现荧光猝灭现象。

2.7.2 发射光谱

固定395 nm的激发波长，测定了键合型铕聚氨酯发光材料的发射光谱，结果如图10所示。

图10 不同铕聚氨酯荧光膜的发射光谱Fig.10 Emission spectra of different europium polyurethane fluorescent films

从图10可以看出，配合物和键合型高分子在614 nm处发射出Eu3+的特征荧光，归属于5D0→7F2电子跃迁，键合型高分子的发光强度随稀土离子的增加逐渐增强，表现出了强的荧光效应。在实验研究的浓度范围内，没有发生荧光猝灭。

2.8 荧光寿命

2.8.1 稀土铕配合物荧光寿命

室温下稀土铕配合物粉末在614 nm发射波长下的发光衰减曲线如图11，服从单指数方程的发光寿命方程为y=4301.192exp（-t/0.649）+7.490，并且发光寿命大概为0.649 ms。

图11 稀土铕配合物粉末的发光衰减曲线Fig.11 Luminescence decay curve of rare earth europium complex powder

2.8.2 键合型铕聚氨酯发光材料荧光寿命

用与稀土铕配合物相同的技术在室温下获得具有0.3%配合物含量的键合型铕稀土聚氨酯薄膜的发光衰减曲线如图12所示。服从单指数方程的发光寿命方程为y=14150.283exp（-t/0.912）+25.36299。并且发光寿命大概为0.912 ms。与纯稀土铕配合物相比，键合型铕稀土聚氨酯薄膜发光材料的发光寿命略高，说明稀土铕配合物分散较好，并且稀土铕配合物键合形成高分子后，对荧光寿命有一定的促进作用[16]。

图12 键合型铕稀土聚氨酯薄膜的发光衰减曲线Fig.12 Luminescence decay curve of europium rare earth polyurethane films bonded

2.9 键合型铕稀土聚氨酯材料的应用

键合型铕稀土聚氨酯发光材料通常应用于荧光油墨。为了得到黏度和荧光强度合适，且能很好适用于印刷的油墨，通常将高分子荧光剂掺杂到相容性好的树脂中，制备掺杂复合体系。将质量分数为1%的键合型铕稀土聚氨酯高分子荧光剂掺杂到固定量的水性聚氨酯中制备了荧光油墨。作为对比，将质量分数为1%功能性单体铕配合物直接掺杂到水性聚氨酯中制备了键合型铕稀土聚氨酯发光材料掺杂体系，测定了其荧光膜的荧光光谱如图13所示。

图13 应用后样品的发射光谱图Fig.13 Emission spectra of samples

从图13可以看出，它们发射出Eu3+的特征荧光，其发射波长为614 nm，掺杂高分子荧光剂制备的荧光膜的发射光谱的强度远大于直接掺杂功能性单体铕配合物制备的荧光膜的发射强度。可以解释为，一方面，功能性单体在水性聚氨酯树脂中可能存在分散性缺陷而聚集的问题，同时，功能性单体中的羟基的高能振动耗散了吸收的能量，因而荧光强度减弱。这也进一步证明，掺杂高分子荧光剂所具备的优点。

3 结 语

键合型稀土荧光高分子具有相容性好，发光强度高，热稳定性好的特点，本文制备了键合型铕聚氨酯高分子薄膜，得到如下结论：

（1）以氧化铕（Eu2O3）、1-10邻菲罗啉（phen）、二羟甲基丙酸（DMPA）和噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）制备了含羟基官能团的铕配合物，结果表明配合物的组成与化学式Eu（TTA）2DMPAphen基本相符。铕配合物的激发峰为395 nm，在此激发波长下，配合物能发出Eu3+的特征红色荧光，发射峰位分别为593 nm和614 nm，分别归属于5D0→7F1、5D0→7F2电子跃迁，其中，614 nm的发射峰最强，表现为Eu3+红色荧光特性。

（2）基于聚氨酯制备的化学反应原理、铕配合物的结构特征及荧光膜在紫外光照射下发光的均匀性和反应过程的现象，可推断出合成了键合型铕聚氨酯荧光材料。荧光薄膜激发峰波长均在395 nm附近，在实验范围内，激发峰和发射峰的强度随铕离子含量的增加，其发射峰的波长在614 nm处，归属于5D0→7F2电子跃迁。掺杂高分子荧光剂制备的荧光膜的发射光谱的强度远大于直接掺杂功能性单体铕配合物制备的荧光膜的发射强度。

（3）铕配合物的产物，对其真实的结构没能得到完好的阐释，只从化学合成原理和元素分析推测其化学组成合成为Eu（TTA）2DMPAphen。如Eu3+配合物中，是否存Eu（TTA）（DMPA）2phen等配合物，其含量是多少，需要进行大量的合成条件优化和检测工作。