配位交变电磁下溶胶-凝胶法制备高着色力钒酸铋颜料

赵正国，王宇飞，汪国庆，李欣欣*

（1.上海博氢新能源科技有限公司，上海 200080；2.华东理工大学，上海 200237；3.海南大学，海口 570228）

铬黄和镉黄是无机黄色颜料，颜色鲜明、遮盖力强、价格低，广泛应用于涂料、塑料、橡胶和油墨等行业[1]，但含铅、铬（Ⅵ）和镉等，危害健康、污染环境，应用受限。开发更环保的黄色颜料迫在眉睫[2]。钒酸铋（BiVO4）颜料无毒环保、饱和度高、黄度高且艳，可与镉黄和铬黄媲美，且分散性好、遮盖力强、热稳定和耐溶剂好，前景广阔[3]，是绿色环保的无机基准黄色颜料的较好选择。据统计，仅2017年我国铅铬黄颜料消耗多达6万吨以上[4-6]，占全球总消耗量的1/3；同时，我国钒、铋资源丰富，两者储量分别约占世界总储量的43%和70%，但主要以低附加值的原材料形式出口。提升对钒、铋的精深加工，开发高附加值的颜料BiVO4意义重大，其中合成具有特定晶型的颜料级钒酸铋是最核心和关键的技术[7]。

BiVO4的制备方法大致可分为两类：以高温焙烧为主的固相法和以溶胶－凝胶法为代表的液相法[8]。固相法通过焙烧反应制备钒酸铋颜料，由于反应温度高、时间长、混合不均匀、反应不充分从而造成颜色不均匀、着色力不足。溶胶－凝胶法（液相法）可在低温条件下制备出分散性好、粒径窄的纳米级氧化物，且工艺简单，易于控制，因而成为制备颜料级BiVO4晶体的主要方法。但目前制备BiVO4晶体的溶胶－凝胶法存在碱性钒酸盐和酸性硝酸铋溶液混合时快速形成“夹生现象”，反应物离子或胶体难以混匀导致无法充分反应，同时转色（90℃左右时，颜料晶型生成时的颜色变化）时主要依靠自发取向结晶，生成的产品常含几种BiVO4晶体混合物，进一步消弱了着色强度。Li等[9]研究旋转电磁场对氯化钠溶液的影响过程中发现了旋转电磁场虽然消弱了电泳和松弛效应，但会促进水合离子簇之间相互作用；专利[10]中也描述了电磁场对特定取向化学反应有一定的增强作用；近几年涉及电磁辐射和物质相互作用的研究表明，有时在粗糙表面附近会增强辐射散射现象，这些现象与某些表面附近由于共振、图像和形状（或电晕）效应而增加的电磁场强度有关；电磁作用下，材料的介电极化率共振，某些材料附近的电磁场将具有增加的值，产生极化共振通常被称为等离子体或极化子模式，并且可以定位在小的介电粒子中，或扩展到介电表面，进而促进特定取向反应的增强。

本文尝试通过自制的能同步产生交变垂直电场和交变垂直磁场的装置，来驱动反应器内带电粒子如离子、胶体等充分混合，并激烈碰撞和作用，可对反应的充分性、速度和晶体方向都产生较为复杂的影响；同时结合配位络合剂配位产生的位阻以及配位点限制离子堆砌空间，以期实现高着色力BiVO4晶体颜料的制备。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

氢氧化钠、碳酸钙、氧化铝、氧化锌和磷酸（85%）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；五氧化二钒：分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；氧化钼：分析纯，上海众何化学科技有限公司；去离子水：自制；硝酸（质量分数为65%～68%）、氟化钠：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化铋：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；粉末涂料聚酯树脂（CRYLCOAT®4488-0）：固含量≥99%，湛新树脂（上海）有限公司；异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）：黄山锦峰实业；钛白粉（Ti-Pure®TS-6200）：杜邦公司；流动和光泽助剂（MODAFLOW®Powder 6000）：湛新树脂（上海）有限公司；安息香：美源特殊化工株式会社；颜料钒酸铋黄（DCC 2094）：Dominion Colour Corporation。

合成反应釜：PGR-5，南通普瑞科技仪器有限公司；气动搅拌机：SY-C，昆山加斯顿精密机械有限公司；高品质便携式电脑色差仪：NH310，深圳市三恩时科技有限公司；X射线衍射仪：型号D8 ADVANCE，德国Bruker。

1.2 钒酸铋颜料的制备

1.2.1 常规溶胶-凝胶法（A）

裸钒酸铋颜料浆料的制备：将4830 g氢氧化钠溶液（质量分数为6%，下同）加入反应器，搅拌下依次缓慢加入182.00 g五氧化二钒和17.90 g氧化钼，降温至6.5℃得到澄清透明的盐溶液A；将8740 g质量分数为9%的硝酸溶液加入另一反应器，搅拌下依次缓慢加入468.10 g氧化铋和12.50 g碳酸钙，降温至6.5℃得到澄清透明的盐溶液B；在搅拌条件下，将盐溶液B加入到盐溶液A中，保持温度为6.5℃，反应5～10 min，得到溶液C；用氢氧化钠溶液调节溶液C pH至3.3～3.6，在6.5℃下保持2 h，然后继续用氢氧化钠溶液调节pH至6.5～7.0，保持4 h，以适量的去离子水制作的“人造雪花”投入反应器内以保持6.5℃的恒定低温；而后快速升温至95～110℃，保持1.5 h，降温，过滤，得到裸钒酸铋颜料滤饼D；得到的滤饼D加水制浆后注入颜料包膜反应釜中进行反应。

裸钒酸铋颜料包膜的制备：将19.16 g氧化铝、28.74 g氧化锌，溶解在质量分数为10%的1149.47 g硝酸溶液中，记作盐溶液E，备用；将质量分数为85%的67.05 g磷酸溶解在201.16 kg水中，即为磷酸溶液，备用；将包膜反应釜中的裸钒酸铋颜料浆料升温至90℃，在5～15 min加入盐溶液E，加完后保温5～10 min；保持在5～10 min内均匀加入配置的磷酸溶液，保温15 min；加质量分数为7%的氢氧化钠溶液调节pH为6.5～7.6，保温反应30 min，降温至60～80℃，得到包膜后的颜料，往复真空抽滤、去离子水水洗，直至洗出液基本为去离子水，取出湿滤饼F。

包膜后的钒酸铋颜料热处理：将所述的滤饼F干燥，干燥的温度<100℃，干燥后滤饼F中含水量<0.1%，颗粒细化粒径至700目；在500℃下烘烤4 h，最终得到包膜后的钒酸铋颜料。

1.2.2 配位络合剂法（B）

合成步骤与1.2.1制作方法相似，区别之处：在钒溶液（上述的盐溶液A）中预先添加氟化钠配位络合剂，使用量为五氧化二钒质量的4%。

1.2.3 配位络合剂加电磁场共同作用法（C）

合成步骤与1.2.2制作方法相似，区别之处：主要是使用了电磁场装置（图1），且电磁作用贯穿于裸钒酸铋颜料浆料制作全过程，采用220 V、50 Hz的民用交流电。

图1 电磁场装置Fig.1 Electromagnetic field device

1.3 粉末涂料色板的制备

取72.90 g粉末涂料聚酯树脂、5.49 g固化剂TGIC、20 g颜料（市售标样颜料或试验样品颜料）、1.17 g流动和光泽助剂、0.44 g安息香进行预混匀、熔挤（≤105℃）和冷磨（≤40℃），并过筛后（≤50μm）备用；基材是汽车用镀锌钢板，长30 cm，宽15 cm，表面轻微打磨，环氧硅烷偶联剂（非磷）处理，无底漆；固化条件：190℃，15 min；调整控制涂层厚度约为100μm。

1.4 性能测试

钒酸铋晶体成分的测定：按照YB/T 5328—2009测定五氧化二钒含量；按照YS/T 240.1—2007测定铋含量；按照HJ 974—2018和ISO 14869-1：2017测试其余元素含量。

颜色表征：采用便携式电脑色差仪测得，其中L*表征明度，b*表征黄蓝相，a*表征红绿相，采用式（1）计算彩度Cab*。

着色力测定：依据GB/T 5211.19—1988制备色浆，按照2 g颜料和35 g聚酯树脂（含分散剂，按干树脂计，使用时用溶剂溶解）与10 g钛白粉按照质量比1∶5混合平磨后制得色浆。按类似方式以颜料DCC 2094制备的色浆和5倍质量的上述树脂制膜，着色强度定义为100。将以同样方法制备的色浆，分别与不同质量的上述树脂制膜，按冲淡法计算着色强度。

颜料耐性测试：按照GB/T 5211.5—2008测试颜料耐性。

涂层耐候性测试：按照GB/T 9276—1996进行自然气候曝晒测试，间接反映耐候性，测试涂层曝晒后的L*、a*、b*以及曝晒前后的Δa*、Δb*、ΔE。

X射线衍射（XRD）测试：测量电压40 kV，测量电流40 mA，测量角度5°～80°，步长0.02°，时间0.4秒，环境温度22℃，相对湿度42%。

2 结果与讨论

2.1 钒酸铋晶体成分分析

经过消解等技术处理后，对不同合成条件下的元素成分与市售标样进行了分析，结果见表1。

为提高对钒酸铋颜料晶体的保护，一般都是对钒酸铋颜料外部进行包裹保护[8]，常见的以磷酸铝锌等物质包裹，且以Al、Zn和P的总质量与V2O5和Bi2O3的总质量的比值反映包裹层比例，按照表1中的数据可知，A、B和C的包裹层较厚，相当于DCC 2094的4～5倍，包裹层较厚可提高颜料耐性以及涂层耐候性。

表1 钒酸铋颜料晶体元素成分Table 1 Element composition of bismuth vanadate pigment crystal

2.2 原料杂质对钒酸铋晶体色彩的影响

原料中的杂质元素对钒酸铋晶体的颜色及鲜艳度影响显著。为直观起见，本实验直接将潜在的杂质离子和含钒钼的盐溶液A（如偏钒酸钠、钒酸钠等）进行平衡当量反应，结果如表2所示，其中杂质离子选择Al3+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+。

表2 元素对钒酸铋颜色影响Table 2 The influence of elements on the color of bismuth vanadate

由表2可以注意到，含Cu2+、Mn2+、Fe3+等杂质离子会使颜料晶体色泽黯淡、不鲜艳，可见原料中微量杂质对最终颜料外观和鲜艳性有所影响，顺序为：Al3+≤Zn2+≈Mg2+≤Cu2+≤Mn2+≤Fe3+；适度的铝、锌、镁，特别是铝有利于提高晶体的鲜艳度和剔透性。经过系统分析，合成高鲜艳度、高强度的钒酸铋颜料晶体以及避免有毒害的重金属（如Cr、Hg、Pb和Cd等）的存在，原料品质至少必须符合表3的指标要求。

表3 原料品质指标Table 3 Quality index of raw material

2.3 制备方法对钒酸铋晶体颜色的影响

以常规溶胶-凝胶法为例，测试合成裸钒酸铋晶体时，氢氧化钠溶液滴完后体系pH的变化情况，结果如图2所示。

由图2可以看到，在氢氧化钠溶液刚滴完的瞬间，体系pH约为5.9，整体偏弱酸性；但在随后的反应中，反应体系颜色出现由浅乳黄色→淡米色→橙黄→艳黄的快速变化，此时伴随着钒酸铋晶体的转型，同时释放出钠离子和硝酸根离子及占优势的氢氧化钠，最后液相pH呈弱碱性，约为8.5。由于起初整个体系为偏中性（近弱酸），而转型后，分散液却呈现弱碱性，根据这个现象可以推断出裸钒酸铋晶体带有一定的弱酸性。

图2 pH随时间的变化Fig.2 pH change over time

以DCC 2094为标样，探讨不同制备工艺方法对颜色的影响，结果如表4。

表4 不同制备方法对钒酸铋晶体颜色的影响Table 4 The effect of different manufacturing methods on the color of bismuth vanadate crystals

采用常规的溶胶-凝胶法合成钒酸铋晶体，本文在常规的溶胶-凝胶法上另外投入了“人造雪花”以保持体系处于低温，有效降低了反应速率，利于均匀预混，避免夹生，对酸碱滴入速度以及温度协同控制也进行了恰当匹配，因此颜料级晶体能比较完善，着色力约为108%，彩度、亮度、绿相和黄相都较高。实践发现，在优化的条件下着色力可高达115%。

采用配位络合剂法合成钒酸铋晶体，在短时间内可以观察到反应过程中由铋钒和氟形成的乳油状粉红色配位体，此方法下制作的晶体颜色变深，着色力高达115%，实践中发现，在优化条件下着色力可高达125%，绿相、黄相和彩度均高于DCC 2094，也高于方法A制作的晶体颜色，亮度和DCC 2094相当。在固相法中，采取合适的高温焙烧虽然也能促进晶型向颜色晶体转变，但毕竟属于固体高温再取向，相转变或晶型位垒相对大。本方法只需要在低温下（后期相对短暂的热处理），利用液态下的强配位离子活动能力即可实现定向排列成晶，大大提升了可控性，着色力比常规方法增强很多。

采用配位络合剂加电磁场共同作用法合成钒酸铋晶体，由于实验条件局限等因素，本文并未特别系统研究电磁行为对晶体控制的影响，此处仅做首次观察效果用。稳态电场和磁场用于晶体控制多为定向电磁场，这也有利于稳态晶体成长取向[10-11]，有别于常规的电场或磁场对晶体控制的影响，本文图1的装置中，宏观上，可将“含铁芯的小螺旋线圈”视为一个整体的金属线条，绕“玻璃反应器”形成“大螺旋线圈”，而小螺旋线圈实际上是沿玻璃反应器壁被“铁芯”（71J79型软磁合金）强制磁取向，因而感应磁场事实上是新的“螺旋线圈状”，属于螺旋变化磁场，会产生定向取向电场。交变电场和磁场可以保证更多的带电反应离子或胶体间的激烈运动、对撞，本文的溶胶-凝胶法制备钒酸铋颜料晶体过程中也是不断机械搅拌混合，避免反应粒子碰撞几率过高而导致沉降结块，这样有利于控制成品颜料的粒径。

本文的螺旋磁场产生的电场或多或少会造成反应器中带电粒子产生取向或对撞、消弱水合层并提升取向反应机会或活性。控制合适将有利于反应充分与晶体成长取向优化，实践中发现，在优化条件下着色力高达125%～135%，对方法C制备的颜料未经磷酸锌铝包裹前的晶型进行测试，结果如图3所示。由图3可知，采用溶胶-凝胶法以及配位络合剂加电磁场共同作用法制备的钒酸铋颜料晶型为Tetragonal型，和文献报道的颜料级晶型相似[11]。

图3 方法C制备的颜料（未包裹BiVO4）XRD图谱Fig.3 The XRD pattern of pigment（unencapsulated Bi VO4）prepared by method（C）

2.4 制备方法对钒酸铋晶体耐性及耐候性的影响

为更接近颜料应用的实际情况，依据《涂层自然暴露试验方法》测试间接反映涂层的耐候性。选择一年中最具代表性的5—8月，在南方的楼顶进行暴露试验测试，此时间段全年太阳辐射和阴雨晴天交替较为剧烈，因此具有一定的代表性。涂层的耐候性及颜料的耐性测试结果见表5。

表5 涂层耐候性及颜料耐性比较Table 5 Comparison of weather resistance of coating and pigments

由表5可以看到，与市售产品DCC 2094相比，由于本实验反应物间反应充分，不存在夹生，晶型完善，包裹层厚实，自然暴露试验后ΔE较小，说明色彩的保持性相对优异。按照GB/T 5211.5—2008方法检测得，颜料最高可达5级耐性标准，高于其他钒酸铋颜料的耐性。其中方法A和方法B反应充分，制备获得的晶型比较完整、缺陷少，因而着色力极高，同时又有比较厚的包裹层，因此表现出相当好的耐性。

3 结语

（1）采取配位、交变电磁场协同作用能够有效实现颜料级Tetragonal型钒酸铋晶体较完善地成长，在保持优异耐性的同时，着色力可达市售相似产品的水平。

（2）“复合电磁大线圈”产生的电磁场对带电反应的离子、胶体碰撞活化的促进、反应组分间接触促进和对特定晶型取向都有较好的有益作用；结合配位的空间位阻作用，更有利于晶型生长的强化取向，“复合电磁大线圈”产生的电磁场和配位的协同控晶技术，是对晶体制作技术的一次有益尝试，可对新型材料的合成方法打开一条新思路；

（3）“复合电磁大线圈”产生的电磁场，耗能相对较大，同时存在潜在的空间辐射和热效应，需要不断克服其不足；本文对电磁场控晶的影响尚缺乏系统和深入的研究，今后将在这方面进一步完善，以更清晰地阐述其内在作用的规律和本质。