环氧丙烯酸酯微球消光母液的制备及光扩散膜性能的研究

2022-02-23顾浩煜倪忠斌杨思毅汪文杰施冬健陈明清

涂料工业 2022年1期

顾浩煜，倪忠斌，杨思毅，汪文杰，施冬健，陈明清

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214112）

发光二极管（LED）作为一种固态电光源，与白炽灯相比，具有发光响应时间短、亮度高、寿命长、能耗低等优点[1]。但LED灯作为独立的点光源，有着发光指向性高和色温高的特点，如直接用于室内照明易使人感到眩光，长时间使用会对人眼造成损伤。光扩散膜能使LED发出的高亮度光线充分散射，由点光源变为面光源，使照明光变得更加柔和[2]。一般在透明树脂中添加聚合物微球是制备光扩散膜最常见的方法[3]，聚合物微球主要通过分散聚合、乳液聚合和种子聚合方法制备，过程步骤较多，常需要消耗大量有机溶剂，从而导致价格昂贵[4]。此外，在微球与透明树脂直接共混的过程中，微球团聚的问题也一直难以解决。

反应诱导相分离法（RIPS）是一种制备聚合物微球的简便方法，只需将反应性单体及相应的固化剂与作为溶剂的非反应性物质混合均匀，在一定的反应条件下发生聚合反应，形成相分离结构，即可得到聚合物微球[5]。如采用双马来酰亚胺单体与烯丙基双酚A/聚醚酰亚胺体系，可得到粒径为3μm的双马来酰亚胺单分散微球[6]，采用三官能团环氧树脂/二乙基甲苯二胺/聚丙二醇体系，可制备高交联的刚性环氧微球[7]。虽然这些实例成功运用反应诱导相分离法得到了聚合物微球，但实验体系的溶剂相往往是具有极性的热塑性树脂，分子间相互作用力较大，黏度较高，需消耗大量的溶剂才能将微球从体系中洗脱，既不环保也不利于工业生产。因此，有必要探究出一个不需要将溶剂相洗脱就能直接使用的反应体系。

烯丙基二甘醇二碳酸酯（CR-39）是制作眼镜镜片常用的树脂，有着优良的耐化学性；且折光率较高，光固化后具有很高的透明度[8]。此外，CR-39分子链两端含有双键，可直接参与UV固化。如以CR-39为溶剂相制备含有环氧丙烯酸酯微球的消光母液，在后续的使用中无需将微球洗脱便可将消光母液作为光扩散剂直接与光固化涂料共混，再通过UV固化制成光扩散膜。

综上所述，为了探究出一种绿色、简便的方案用于制备光扩散膜，本文通过反应诱导相分离法，以CR-39为溶剂相制备含有微米级环氧丙烯酸酯微球（EAMs）的消光母液，探究不同投料比下的消光母液以及母液添加量对光扩散膜光学性能的影响，并对光扩散膜的实际消光效果进行分析，希望能有效避免在共混过程中微球团聚的问题。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

环氧丙烯酸酯（G500-P）：广州五行材料科技有限公司；三乙烯四胺（TETA）：万华化学集团股份有限公司；烯丙基二甘醇二碳酸酯（CR-39）：武汉华翔科洁生物技术有限公司；脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯（U2261）：衢州新诺高分子材料有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、光引发剂184、光引发剂TPO：上海凯茵化工有限公司；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOEA）：上海光易化工有限公司；流平剂（SM-601A）：莱阳顺明化工有限公司；消泡剂（DT-650）：佛山市南海大田化学有限公司。

热台偏光显微镜（OM）：Axio Imager A2POL型，卡尔蔡司股份公司；扫描电子显微镜（SEM）：S-4800型，日本日立公司；紫外可见近红外分光光度计：UV-3600 PLUS型，日本岛津公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9030A型，无锡建仪实验器材有限公司。

1.2 环氧丙烯酸酯微球消光母液的制备

环氧丙烯酸酯微球消光母液的配方如表1所示，按配方量将环氧丙烯酸酯和烯丙基二甘醇二碳酸酯于200 mL烧杯中充分搅拌均匀，然后转移到250 mL三口圆底烧瓶中，再加入与环氧丙烯酸酯等物质的量比的固化剂TETA快速搅拌至共混体系透明均一。将共混物置于油浴锅中在预固化温度25℃下反应1 h后在60℃下反应2 h，反应方程式如式（1）所示。反应结束后，体系呈乳白色液体状，即为环氧丙烯酸酯微球消光母液。用乙醇洗涤3次，将消光母液中的CR-39洗去，滤渣在真空烘箱中25℃干燥24 h，所得白色固体粉末即为环氧丙烯酸酯微球（EAMs）。

表1 环氧丙烯酸酯微球消光母液的实验配方Table 1 Formula of EAMs matting liquid

1.3 光扩散膜的制备

透明UV固化树脂的配方如表2所示，将表中原料在烧杯中混合均匀，真空脱泡后，得到透明UV固化树脂。将按表1配方制得的环氧丙烯酸酯微球消光母液作为光扩散剂分别与透明UV固化树脂按一定比例置于烧杯中，搅拌30 min使两者充分混合均匀，真空脱泡后取1 g混合后的哑光树脂注入到直径60 mm的圆形玻璃模具中，自然流平后使用强度为1000 mW/cm2的UV灯辐照25 s，制得厚度为0.2 mm光扩散膜。

表2 透明UV固化树脂的配方Table 2 Formulation of transparent UVcurable resin

1.4 测试与表征

1.4.1 反应诱导相分离过程的测定

通过热台偏光显微镜（OM）观察反应过程中体系相结构的演变过程。取一根毛细管蘸取少量共混体系的样品溶液均匀涂抹在两片透明的载玻片之间，轻轻按压排出载玻片之间的气泡。将热台预热至实验温度后，把载玻片置于热台上，通过显微镜观察相结构的演变过程。

1.4.2 微球形貌与粒径分布的测定

通过扫描电子显微镜（SEM）观察并拍摄制得的微球样品的形貌。通过软件Image J测量300个颗粒，得到平均粒径。

1.4.3 透过率、雾度以及有效光散射系数的测定

通过紫外可见近红外分光光度计，选用550 nm波长的光线透射样品膜，测定样品膜的透过率以及雾度。性能优良的光扩散膜须同时具备较高的光透过率和雾度，所以采用有效光散射系数用于综合评判样品膜的光扩散性能，其数值为透过率与雾度的乘积，用百分数表示[9]。

2 结果与讨论

2.1 反应诱导相分离过程的实时追踪

图1为CR-39与G500-P质量比为8∶2时，共混体系在60℃条件下等温固化过程中的相结构演变过程。

图1 共混体系在60℃等温固化过程中的相结构演变过程Fig.1 Phase structure evolution diagram of blend system during isothermal curing at 60℃

由图1可知，热固化反应54 s时，环氧丙烯酸酯与CR-39开始形成双连续相结构[图1（a）]，这说明共混体系相结构的演变遵循旋节线分离机理[10]，此时即为反应诱导相分离的浊点。随着固化反应的进行，两相间的界面张力不断增大，相区粗大化，在630 s时环氧丙烯酸酯相的连续性开始被打破[图1（b）]。第852 s时，反应中环氧丙烯酸酯相逐渐破碎成小颗粒[图1（c）]，在固化反应的推动下，进一步形成大小均匀的环氧丙烯酸酯微球。1366 s后，体系达到凝胶点，相结构固定，环氧丙烯酸酯最终以微球的形式均匀分散在CR-39相中[图1（d）]。

2.2 m（CR-39）∶m（G500-P）对消光母液中环氧丙烯酸酯微球的影响

图2为不同m（CR-39）∶m（G500-P）时消光母液中环氧丙烯酸酯微球（EAMs）的SEM照片。

图2 不同m（CR-39）∶m（G500-P）时EAMs的SEM照片Fig.2 SEM images of EAMs with different mass ratios of CR-39 and G500-P

从图2可以看出，随着体系中G500-P用量的增加，EAMs的粒径逐渐增加，单分散性逐渐降低。通过软件Image J得到不同m（CR-39）∶m（G500-P）时EAMs的平均粒径和粒径单分散指数，结果如图3所示。

由图3可知，随体系中G500-P用量的增加，EAMs的平均粒径从0.92μm增加到2.37μm，粒径单分散指数从1.16增加到1.30，这是由于G500-P用量的增加导致共混体系的黏度提高，体系中相结构的演变受阻，抑制了环氧丙烯酸酯富集相的增长与迁移，最终导致了微球粒径的增加和均一性的降低[11]。

图3 m（CR-39）∶m（G500-P）对EAMs平均粒径和粒径单分散指数的影响Fig.3 Average particle size and particle size monodispersity index of EAMs effected by different mass ratios of CR-39 and G500-P

2.3 预固化温度对消光母液中环氧丙烯酸酯微球的影响

以CR-39、G500-P与TETA质量比为8∶2∶0.18的反应体系为研究对象，保持后固化温度为60℃，探究不同预固化温度对微球形成的影响。图4为预固化温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃下EAMs的SEM照片。

图4 不同预固化温度下EAMs的SEM照片Fig.4 SEMimages of EAMs at different pre-curing temperatures

从图4可以看出，随着预固化温度的不断提高，微球之间的黏连程度逐渐增加，当预固化温度在45℃以上时，基本无法获得结构规整的微球。分析原因可能是由于预固化温度的升高，一方面导致体系的黏度降低，环氧丙烯酸酯富集相的扩散速率增加，共混体系相结构的演变加快；另一方面导致环氧丙烯酸酯和固化剂的固化反应速率提高，而相分离由固化反应引发并推动，过高的预固化温度使两相间界面张力增加，相容性迅速降低，进而导致相结构没有充足的时间调整，最终结果为微球的黏连和结构的不规整。因此，要得到粒径规整的微球，控制预固化温度是关键因素，25℃的预固化温度较为适宜。

2.4 不同消光母液对光扩散膜消光性能的影响

将表1中的不同配方得到的消光母液分别与透明UV固化树脂制备成光扩散膜，标记为1#、2#和3#，其中消光母液用量为混合后哑光树脂总质量的10%，将透明树脂直接UV固化制成的透明膜用作参照，记为0#，探究了不同消光母液对光扩散膜的透过率、雾度及有效光散系数的影响，结果如表3所示。

从表3可以看出，添加消光母液后，光扩散膜的透过率降低不明显，但雾度有显著的提升。这是由于含有微球的消光母液的加入，当平行光线入射并接触到光扩散膜内部微球的表面时会因为折射率的差异而产生反射与折射的现象，被折射的入射光会转化为向中心聚集的光线穿透微球，当聚集的光线射出微球界面时又因为折射率的差异转化为发散的光，从而达到光扩散的效果[12]。添加m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3制备的消光母液，光扩散膜的透过率由94.0%降低到84.2%，雾度由2.0%提高到85.4%，有效光散系数由1.88%增加到71.90%，可见添加消光母液能赋予光扩散膜良好的光扩散效果，且仅损失部分透过率就能使雾度得到显著提升。

表3 不同消光母液对光扩散膜的透过率、雾度及有效光散系数的影响Table 3 Effects of different matting liquid on transmittance，haze and effective disper⁃sion coefficient of light diffusion film

2.5 消光母液添加量对光扩散膜消光性能的影响

以m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3制备的消光母液为研究对象，探究消光母液添加量对光扩散膜光扩散性能的影响，结果如表4所示。

表4 消光母液添加量对光扩散膜光扩散性能的影响Table 4 Effect of the addition amount of matting liquid on the light diffusion properties of light diffusion films

从表4可以看出，光扩散膜的雾度随着消光母液添加量的增加而增加，当添加量在2%～10%时雾度增加速率较快，当添加量达到10%以后，雾度呈现缓慢增长趋势；当消光母液添加量在2%～15%时光扩散膜的透过率缓慢降低，当添加量在20%～30%时，透过率的降低速率明显变快。这是由于在消光母液添加量较低时，入射光线被消光母液中微球散射的概率随消光母液添加量的增加而增加；当消光母液添加到一定程度后，光线透过光扩散膜时被微球多次散射和折射，光线已被均匀地分散到光扩散膜的各处，雾度逐渐接近峰值难以继续提高，继续添加消光母液则会导致光线难以透过光扩散膜从而造成透明度迅速降低。结合有效光散射系数综合考虑透过率与雾度，当消光母液添加量在10%～20%时，光扩散膜性能较优。

2.6 光扩散膜的实际消光效果

选取m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3制备的消光母液，按10%的添加量与透明UV固化树脂共混制成光扩散膜，进一步探究光扩散膜的实际消光效果。通过使用激光笔作为光源照射光扩散膜，使透射光线照亮“靶子”图案上的一定区域从而将光扩散膜的光扩散效果可视化，具体结果如图5所示。

由图5可知，由于透明膜的雾度较低，当激光透过透明膜照射到图案上时仅在靶心显示出一个亮点，这表明透明膜的光扩散效果可忽略不计；当激光透过光扩散膜照射到图案上时，光线被充分散射后可以均匀地照亮更大面积的区域，这表明制备的光扩散膜能充分散射可见光，从而将点光源转化为面光源。

图5 透明膜与光扩散膜的激光照射实验Fig.5 Laser irradiation experiment of transparent film and light diffusion film

图6是透明膜与光扩散膜液氮脆断面的SEM。

由图6可知，与透明膜相比，光扩散膜的液氮脆断面均匀分布着大量环氧丙烯酸酯微球，这不仅进一步说明了产生光扩散效果的原因是消光母液中的微球作为光扩散粒子，使光线在经过微球时发生了折射、散射等光学现象，也说明了添加消光母液能使微球在基材树脂中有着良好的分散性。

图6 透明膜与光扩散膜脆断面的SEM照片Fig.6 SEM image of the brittle section of transparent film and light diffusion film

为了进一步探究消光母液对微球分散效果的影响，将添加的10%消光母液中的CR-39洗脱后得到的EAMs添加到透明UV固化树脂中搅拌混合30 min，通过UV固化制成参照膜。图7是参照膜与光扩散膜的数码照片。

图7 参照膜与光扩散膜的数码照片Fig.7 Digital photos of reference film and light diffusion film

由图7可知，与添加消光母液后制备的光扩散膜相比，参照膜中存在肉眼可见的颗粒团聚，这是因为微球属于热力学不稳定体系，具有比表面积大、表面能高的特殊性质，极易团聚成具有多个连接界面的大团聚体，因此简单的共混很难将微球在UV固化树脂中分散均匀[13]；消光母液是体系发生反应诱导相分离的最终稳定形态，在反应最后作为溶剂相的CR-39可以作为环氧丙烯酸酯微球的分散介质，从而提高微球在UV树脂中的分散效果。