机车车辆用水性丙烯酸聚氨酯面漆的研制

熊 武，张 苗，长孙俊，龚文晶

（株洲九华新材料涂装实业有限公司，湖南株洲 412001）

据不完全统计，每年用于轨道交通领域的涂料为2万吨左右，轨道车辆主要使用溶剂型涂料，每年排入大气的VOC总量约为10000 t[1]。为了降低污染，减少VOC的排放，轨道交通用涂料正在向水性化的道路前进。

但在轨道交通领域，特别是机车车辆方面，因涂装工艺要求高，对漆膜的外观、厚度和耐水、耐化学品性能要求高，水性涂装工艺质量问题较多。机车车辆要求面漆膜厚60～90μm，外观平整光滑，无较重橘纹、起泡和流挂等漆膜弊病。普通水性涂料施工厚度一般一道喷涂干膜厚度30～50μm，若一次喷涂过厚，易发生漆膜流挂、起泡、针孔等漆膜问题，现在的机车车辆水性涂装工艺是2～3道，间隔30 min。一些厚涂型的水性面漆，光泽较低，橘纹较重，也不符合机车车辆涂装的外观要求。本文主要研究不同类型和厂家的水性羟基聚丙烯酸分散体和不同类型异氰酸酯固化剂的搭配；同时选用不同增稠剂和流平剂，以期开发出一种机车车辆用厚涂型，外观优异，光泽高、耐水、耐化学品性、耐候性好的面漆。

1 实验部分

1.1 主要原料

羟基聚丙烯酸分散体（Neocryl™XK-542）、羟基苯乙烯丙烯酸共聚物（NeoCryl®XK-110）、饱和聚酯树脂（Uralac®SY944）：帝斯曼；羟基聚丙烯酸分散体（ETAQUA®6511）：湛 新；羟 基 聚 丙 烯 酸 分 散 体（Bayhydrol A2470）、HDI固化剂（Bayhydur XP2655、Desmodur N3900）、IPDI固化剂（Bayhydur 401-70）：科思创；气相二氧化硅（R972）、表面活性剂（104E）、IPDI固 化 剂（Vestanat T1890E）：赢 创；分 散 剂（TEGO750w、TEGO650w）、流 平 剂（TEGO-4100、TEGO-KL245）：TEGO；紫外光吸收剂（tinuvins 400）：BASF；羟基聚丙烯酸分散体（Antkote®2036）、增稠剂（Vesmody®U905）：万华；消泡剂（BYK024）、流平剂（BYK-333、BYK-348、BYK-381）：毕克化学；成膜溶剂（乙二醇丁醚）、固化剂用溶剂（乙二醇丁醚醋酸酯）：陶氏化学；HDI固化剂（Duranate TLA-100）：旭化成；pH调节剂（DMEA）：巴斯夫；各色颜填料，市售；去离子水：自制。

1.2 试验设备

黏度杯（IS06#）、分散机（BGD/1）、杯突实验仪（BGD 309）：广州标格达实验仪器设备有限公司；砂磨机：LRM-T2，东莞琅凌机械公司；人工加速老化仪：Q-SUN，翁开尔；光泽度仪：QZX-60 A，天津材料试验机厂；ISO刮板细度计：QXP，天津材料试验机厂；漆膜干燥时间实验器：QGS，天津材料试验机厂；铅笔硬度计：PPH-1，上海现代环境公司；涂层测厚仪：QNIX4500，德国尼克斯；漆膜划格器：QFH，天津市华视科技发展公司；弯曲实验仪：2 mm，天津市材料实验机厂；恒温水槽：DK-8AK，上海一恒科学仪器有限公司；电热干燥箱：101～3A，长沙跃进医疗器械厂；电子分析天平：FA2004，上海舜宇科学仪器公司；pH计：pH 3110，德国WTW公司；旋转粘度计：NDJ-5S，上海方瑞仪器设备有限公司。。

1.3 涂料制备

1.3.1 颜料浆研磨

将羟基聚丙烯酸分散体倒入容器缸中，并把容器缸置于分散机下进行分散，然后在搅拌状态下依次加入分散剂、气相二氧化硅、表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、去离子水、颜（填）料。加料完毕后，搅拌20～30 min，即得预分散浆；然后用隔膜泵将预分散浆泵入砂磨机中，研磨至细度≤10μm出料。

1.3.2 涂料配制

机车车辆用水性丙烯酸聚氨酯面漆配方见表1。

表1 机车车辆用水性丙烯酸聚氨酯面漆配方Table 1 Formula of waterborne acrylic polyurethane topcoat for locomotive and train cars

按表1配方，将羟基苯乙烯丙烯酸共聚物、紫外光吸收剂、增稠剂加入反应釜，加料完毕后，搅拌10～15 min，再加入0.4%～0.5%pH调节剂，调节pH为8.0～8.2，搅拌25～30 min，最后加入饱和聚酯树脂、成膜助剂、剩余的去离子水，搅拌10～15 min，再加入0.1%～0.2%pH调节剂，调节pH为8.2～8.5，最后加去离子水调黏度至35～45 s，用120目的滤网过滤，除去机械杂质，用塑料桶包装待用。

将固化剂原料中的HDI三聚体、IPDI三聚体，按质量配比加入到容器缸中，并把容器缸置于分散机下进行分散，然后在搅拌状态下加入溶剂，加料完毕后，搅拌5～10 min，包装待用。

1.4 涂膜及样板的制备

将制备的涂料和固化剂按质量比进行配比混合，分散机搅拌（500～800 r/min）5 min，加入去离子水调节到施工黏度，喷涂样板。其中实验室标准样板为冷轧钢板，厚度≤0.8 mm。喷涂前试板用砂纸打磨处理，且涂料样品和试板均应在温度（23±2）℃、相对湿度（50±5）%的环境条件下调节至少16 h。喷涂完成后的涂膜试板先放置1.5～2 h，然后在（60±2）℃条件下烘干2 h，取出放置7 d再进行涂膜性能测试。

1.5 性能测试

涂膜颜色和外观按照GB/T 9761—2008检测；细度按照GB/T 6753.1—2007测试；干燥时间按照GB/T 1728—1979测试；光泽按照GB/T 9754—2007测试；弯曲性能（圆柱轴）按照GB/T 1748—1979测试；杯突试验按照GB/T 9753—2007测试；附着力按照GB/T 9286—1998测试；铅笔硬度按照GB/T 6739—2006测试；耐水性按照GB/T 5209—1985测试；丁酮擦拭试验（往复擦拭50次）按照ASTM D 5402—2019测试；耐酸碱按照GB/T 9274—1988测试；耐热性按照GB/T 1735—2009测试；耐人工气候加速老化试验按照GB/T 14522—2008测试，试验至规定时间后，按GB/T 1766—2008中装饰性漆膜综合老化性能等级的评定规定进行评价。

2 结果和讨论

2.1 羟基聚丙烯酸分散体对涂料性能的影响

机车车辆常年在室外运行，且地域跨度大，各种环境不可控因素多，要求车辆表面漆膜外观平整，光泽高，不黄变，不粉化，耐水性、耐化学品性和耐候性优异。在涂装过程中考虑环保因素，需要VOC排放低，此外还要求漆膜厚涂不流挂、不起泡，流平性好。针对以上要求，需用施工性、耐化学品性和耐候性较好的羟基聚丙烯酸分散体。不同羟基聚丙烯酸分散体对涂膜光泽的影响如图1所示。

图1 不同羟基聚丙烯酸分散体对涂膜光泽的影响Fig.1 Comparison of gloss with different hydroxyl polyacrylic dispersions

从图1可以看出，羟基聚丙烯酸分散体XK-542和2036涂膜的20°和60°光泽都能满足机车车辆的光泽要求。虽然6511涂膜的60°光泽高，但是轨道交通一般要求20°光泽大于80，因此6511不符合要求。而2470涂膜两种都不符合要求。

机车车辆用面漆要求干膜厚度在60μm以上，普通水性涂料一道喷涂干膜厚度为30～50μm，若一次喷涂过厚，易发生流挂、起泡、针孔等漆膜问题。对比不同羟基聚丙烯酸分散体涂膜不起泡的最大膜厚，结果如表2所示。

表2 不同羟基聚丙烯酸分散体涂膜不起泡最大膜厚Table 2 Maximum coating thickness without foaming by using different hydroxyl polyacrylic dispersions

由表2可知，XK-542羟基聚丙烯酸分散体的不起泡最大膜厚大于其他三种，符合本研究要求。

机车车辆属于大型涂装工件，一台机车车辆的涂装时间为0.6～1 h，加上前期的涂料熟化和人员休息等时间，基本的施工时间至少要2 h以上，因此涂料适用期一般要求在4 h左右。不同羟基聚丙烯酸分散体涂料适用期黏度变化如图2所示。适用期对不同羟基丙烯酸分散体涂膜光泽的影响如表3所示。

由图2和表3可知，2470黏度和光泽的变化最小，6511和2036的黏度在4 h内变化很大，且光泽降低较多。6511和2036的室温适用期分别为1.5 h和2.5 h，适用期较短，XK-542与2470的室温适用期分别为4 h和6 h，满足机车车辆对涂料适用期的工艺要求。

表3 适用期对不同羟基聚丙烯酸分散体涂膜光泽的影响Table 3 Gloss changes with different hydroxyl polyacrylic dispersions during activation period

图2 不同羟基聚丙烯酸分散体涂料适用期黏度变化Fig.2 Viscosity changes with different hydroxyl polyacrylic dispersions during activation period

以上试验所有数据基于固化剂TLA-100与T1890E的质量比为3∶1，n（—NCO）∶n（—OH）=1.5。

XK-542为直链型丙烯酸酯类基础单体，功能单体具有一个或多个支链结构，这些结构有巨大的功能团片段，将功能单体经过聚合反应嵌入树脂结构中，可以使树脂结构得到伸展而彼此不缠绕，从而降低羟基丙烯酸分散体的黏度，减少有机溶剂的用量，延长涂料适用期。亲水性基团的增加对于提高丙烯酸分散体的分散性和稳定性十分有利[2]。在XK-542分散体中，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的引入，降低了树脂的黏度；同时乙酰乙酰基的烯醇式可以为体系提供更多的可交联的活泼羟基，增大树脂的水溶性和交联密度，使漆膜外观丰满，高光，还可提高漆膜的物理机械性能和耐水性。

综上，选择XK-542较为合适。

2.2 羟基苯乙烯丙烯酸共聚物对涂料性能的影响

羟基苯乙烯丙烯酸共聚物树脂（XK-110）羟基含量低，玻璃化转变温度高达56℃，与XK-542羟基聚丙烯酸分散体相容性好，自身有一定的触变性，漆膜不易流挂，适合厚涂，且流平性好，但加入过多会出现光泽降低的问题，需控制加入量，XK-542与XK-110质量比对涂膜性能的影响见表4。

从表4可以看出，在与疏水性固化剂搭配使用时，随着XK-110用量的增加，漆膜的光泽有所降低，漆膜不流挂的最大干膜厚度增加，当m（XK-542）∶m（XK-110）为3∶1和2∶1时，漆膜光泽在80以上，符合机车车辆外观工艺要求的，但2种树脂比例在3∶1时，漆膜不流挂的最大干膜厚度<100μm，为了提高该产品的厚涂性能，选择m（XK-542）∶m（XK-110）为2∶1。

表4 XK-542与XK-110质量比对涂膜性能的影响Table 4 Influence of different mass ratio of XK-542 and XK-110 on topcoat

2.3 增稠剂对涂料性能的影响

在选用增稠剂的过程中，需要涂料黏度较高，这样可以防止涂料中颜填料的沉降；而在涂料喷涂施工中，需要涂料在剪切过程中黏度降低，这样有助于涂料的施工和流平。喷涂施工完成后，希望涂料恢复较高的黏度，这样可以防止涂料的流挂[3]。为了提高涂料黏度和增加涂料的触变性，可以使用不同类型的增稠剂。目前常用的增稠剂有无机增稠剂和有机增稠剂两大类。无机增稠剂的防沉效果好，对涂料的助溶剂体系不敏感，如R972；而有机增稠剂可以有效地增加涂料的黏度，抗流挂性能好，但是对颜填料防沉效果较差，如聚氨酯缔合型，U905。本文选用无机增稠剂和有机增稠剂复配使用，发挥2类增稠剂的优点，结果见表5。

表5 不同增稠剂对涂料性能的影响Table 5 Influence of different thickeners on topcoat properties

由表5可知，不加增稠剂时，涂料黏度较低，其中的颜填料容易沉降分层，贮存稳定性不佳，同时涂料的触变性不高，喷涂过程中容易产生流挂；加入R972（0.8%）后，涂料防沉效果较好，贮存稳定性很好，但漆膜干膜≥70μm抗流挂不好；加入聚氨酯缔合型U905（0.2%）后，涂料贮存一个月后有分层，但抗流挂性能得到了改善，漆膜干膜达120μm不流挂；将2种增稠剂复配使用时，涂料贮存不分层，漆膜干膜达130μm也不流挂，抗流挂效果优异。继续通过实验研究无机增稠剂R972和聚氨酯缔合型U905的质量比对涂料性能的影响，结果见表6。

由表6可知，在加入增稠剂的总量一定的情况下，无机增稠剂R972与聚氨酯缔合型U905的质量比为0.8∶0.2时，涂料不分层也不流挂。

表6 增稠剂质量比对涂料性能的影响Table 6 Influence of different mass ratio on topcoat properties

缔合增稠剂是疏水缔合型水溶性聚合物，是亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在聚合物水溶液中，疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，对水溶液的流变性带来极大影响。在临界缔合浓度以上，形成分子间缔合为主的超分子结构，增大了流体力学体积，故具有较好的增稠性[4]。由于相对分子质量较低的缔合增稠剂水溶链上带有2个或更多的亲油基团，在水中有表面活性剂的行为，可以形成胶束。当一个缔合增稠剂分子中的2个亲油基团不在同一胶束内时，多个缔合增稠剂分子便形成了物理网状（交联）结构。缔合增稠剂中的亲油基团可以吸附乳胶颗粒和颜料颗粒，这又增强了该结构。该网状结构可在剪切场中逐渐破坏，因此可以控制体系的流动性质。这样的缔合在高剪切速率下脱开，使黏度降低，剪切除去后又重新形成，使黏度恢复。但缔合的形成需要时间，所以黏度的恢复不像纤维素类那样快，从而给出了一定的流动时间，有利于流平，有利于光泽的提高。无机增稠剂二氧化硅在体系中极易通过氢键形成均匀的三维网状结构，这种三维网状结构有外力（剪切力、电场力等）时会破坏，使得介质变稀，黏度下降，外力一旦消失，三维结构会自行恢复，黏度上升，即这种触变性是可逆的。

2.4 流平剂对涂料性能的影响

流平剂的选择依据：能有效降低表面张力；用量小；与其他组分相容性好；不稳泡；无重涂障碍。常用的流平剂有有机硅类，如BYK-333、BYK-348 TEGO-4100，聚醚硅氧烷类，如TEGO-KL245，和聚丙烯酸酯类，如BYK-381。这些流平剂对涂料性能的影响如表7所示。

从表7可知，BYK-333与TEGO-4100流平效果好，但存在厚边效应；BYK-348流平效果一般，漆膜表面有缩孔，不能满足外观要求。

表7 不同流平剂对涂料性能的影响Table 7 Influence of different leveling agents on topcoat properties

TEGO-KL245聚醚硅氧烷类流平剂分子结构中同时含有亲水性的聚醚链段和疏水性的聚硅氧烷链段，是一种性能独特的有机硅表面活性剂，相容性佳、重涂性佳、表面张力低，润湿铺展性能优异，可防止缩孔的产生。BYK-381为离子型聚丙烯酸酯类流平剂，有流平和润湿功能，且不改变表面张力，不会造成其他漆膜弊病。BYK-381和TEGO-KL245有好的流平效果，无缩孔和厚边效应，可搭配使用。

2.5 固化剂对涂料性能的影响

虽然水性双组分聚氨酯体系所用的异氰酸酯固化剂与水的反应速率相对较小，反应速率远远低于伯、仲碳位羟基。但是在大量水存在的情况下，仍应考虑水与—NCO的副反应。为使涂料体系的—OH等反应基团能够充分交联，在设计配方时，应将两组分中的n（—NCO）和n（—OH）的比值控制在1.2～1.5[5]，而本文以比值为1.5展开研究。此次水性涂料用固化剂以HDI三聚体为主体，如亲水性脂肪族聚异氰酸酯（XP 2655）、低黏度脂肪族聚异氰酸酯（N3900），低黏度聚异氰酸酯（TLA-100），不同固化剂对漆膜光泽的影响如图3所示。厚涂漆膜见图4。

图3 不同固化剂对漆膜光泽的影响Fig.3 Influence of different curing agents on the gloss of topcoat

图4 不同固化剂对应漆膜外观Fig.4 Appearance of topcoat using different curing agent

从图3可知，XP 2655与TLA-100对应漆膜20°光泽都达到了80以上，符合机车车辆高光面漆的要求，N3900对应漆膜光泽较低，不符合要求。但是XP 2655在厚涂（≥50μm）时漆膜表面有小气泡（俗称“痱子”），在和主剂混合的过程中，黏度增加快，吸潮迅速，给现场施工和保存带来很大问题。TLA-100漆膜表面光滑无气泡，外观平整，更加适合机车车辆的施工工艺要求。

TLA-100固化剂搭配IPDI类固化剂，如亲水改性脂肪族聚异氰酸酯（401-70）和T1890E IPDI三聚体，可以增强漆膜的耐老化和耐黄变性能，同时延长适用期，测试结果见表8。

从表8可以看出，单独使用ALA-100时，涂料的适用期较短，涂层的耐老化性较差。TLA-100与401-70搭配使用，漆膜喷涂有小气泡，外观不符合要求。TLA-100与T1890E固化剂搭配使用，漆膜外观平整，光泽高。按m（TLA-100）∶m（T1890E）=3∶1搭配使用时，漆膜活化期更长，施工性能更好，通过1500 h QUVB耐人工加速老化测试，各项性能综合评级为2级，满足机车车辆的耐候性要求。

表8 TLA-100与不同IPDI固化剂搭配对漆膜性能的影响Table 8 Influence of different curing agent on properties of topcoat

使用TLA-100，所得预聚体黏度较低，溶剂使用较少，能降低产品的VOC排放，降低大气污染。T1890E包含环脂族主链，能赋予产品优异的耐候性和耐热性，游离单体含量和挥发度均较低，使用安全；其所含有的自由仲碳位异氰酸酯基团对羟基基团具有高反应活性，但对水和潮气具有低反应活性；相比于401-70，有更高的玻璃化温度，能提高漆膜硬度，改善涂料的物理干燥性能[6]；同时其还具有优秀的耐光照老化性和耐化学药品性；其异氰酸酯基反应活性较低，可延长涂料的适用期，适合大工件长时间的涂装施工；其分子中带环烷烃结构，固化网络结构的强度又优于其他脂肪族异氰酸酯，因此其漆膜的耐黄变性能优异。综上所述，将两者进行搭配使用，能获得较好的外观、耐候性和施工性。

2.6 涂料性能确认

本研究制备的涂料满足中国铁路总公司对机车车辆面漆的技术要求，检测数据如表9所示。

从表9可知，漆膜外观平整，膜厚在60～90μm，各项性能满足机车车辆的性能和施工工艺要求。

3 结语

（1）采用所制备的水性丙烯酸聚氨酯涂料喷涂，得到的漆膜平整光滑，光泽高，耐水性、耐化性和耐候性好。施工能厚涂，不流挂，不起泡，无缩孔，橘纹小且不明显。满足机车车辆对于水性高光面漆的施工工艺要求。

（2）选用羟基聚丙烯酸分散体（XK-542）与低羟的羟基苯乙烯丙烯酸共聚物（XK-110）复配，搭配疏水的HDI三聚体固化剂（TLA-100）和IPDI三聚体固化剂（T1890E），在满足漆膜的耐化学品性、耐候性的同时，提高了漆膜的抗流挂性能和不起泡的最大膜厚，再加入少量饱和聚酯树脂，增加漆膜的固含，提高漆膜的耐水性、柔韧性。同时选用合适的增稠剂（R972和U905复配）及其比例，使漆膜的黏度、贮存稳定性、施工的抗流挂性得到提升。