“有机合成”解题思维体系的构建

陈 飞(特级教师) 夏 欢

（河南省卢氏县第一高级中学）

有机合成是高中化学的核心知识之一，这部分知识的逻辑性和规律性较强，能够很好地发展学生的“宏观辨识与微观探析”核心素养，能够考查学生思维的发散性、严密性和灵活性.试题中的物质推断是学生需要突破的难点，怎样快速准确找出物质官能团之间的变化关系，是解题的关键.

1 建设一条主线——物质的转化关系线

有机物的合成，大多数不是一步反应就能完成的，往往需要沿着一条主线进行多步反应.比如下列合成路线常常在有机合成中出现.

1.1 一元合成路线

1.2 二元合成路线

1.3 芳香化合物合成路线

2 思考一个关键——碳骨架的构建

有机物的学习，碳原子骨架的建构是一个关键，掌握了碳原子的变化规律，就能更好地理解有机物种类繁多的原因，从而顺利解答各类推断试题.

2.1 同分异构现象引起的碳骨架变化

化合物具有相同的分子式但具有不同结构的现象称为同分异构现象.同分异构现象的常见类型如下.

1)碳链异构.碳链骨架不同，如

2)位置异构.官能团的位置不同，如

3)官能团异构.官能团种类不同，常见的情况列入表1.

表1

4)限定条件同分异构体的书写

解题时要看清所限范围，分析已知几个同分异构体的结构特点，对比联想找出规律进行补写，同时要注意碳的四价原则和官能团存在位置的要求.

a)芳香化合物的同分异构体：烷基的类别与个数，即碳链异构.若苯环上连有2个取代基，其结构有邻、间、对3种.若苯环上连有3个相同的取代基，其结构有3种.若苯环上连有—X、—X、—Y3个取代基，其结构有6种.若苯环上连有—X、—Y、—Z3个不同的取代基，其结构有10种.

b)具有官能团的有机物一般的书写顺序为：碳链异构→官能团位置异构→官能团类别异构.书写要思维严谨，有序进行.如书写酯类物质的同分异构体时，可采用分碳法，即用逐一增加某酸中碳原子数而减少某醇中碳原子数的方法进行分析.如C8H8O2含苯环的属于酯类的同分异构体：甲酸某酯有某酯 为苯甲酸某酯为

2.2 分子中碳原子的增加和减少引起的碳骨架变化

1)增长碳链.例如

2)缩短碳链.例如

3 归纳一种方法——推理思考法

有机合成路线试题的解题方法最常用的是推理思考法，可以用正推法，也可以用逆推法，或者正、逆结合推导法.

3.1 正推法

从某种原料分子开始，对比目标分子与原料分子结构中的碳骨架及官能团，对该原料分子进行碳骨架的构建和官能团的引入或者官能团的转化，从而设计出合理的合成路线，其思维程序如图1所示.

图1

如以乙烯为原料合成乙酸乙酯，可采用正推法(如图2).

图2

3.2 逆推法

从目标分子着手，分析目标分子的结构，然后由目标分子逆推出原料分子，并进行合成路线的设计，其思维程序如图3所示.

图3

图4

设计合成路线时，要选择反应步骤少、试剂成本低、操作简单、毒性小、污染小、副产物少的路线，如图5所示.

图5

3.3 正、逆双向结合法

采用正推和逆推相结合的方法，是解决合成路线题最实用的方法，其思维程序如图6所示.

图6

如果一道试题已经给出合成路线，推导时要仔细比较每一步反应物与生成物之间发生变化的地方，结合题给反应条件分析一步反应的一点点变化，就能判断变化的官能团和反应的类型，从而解答好整道试题.

4 用好一组信息——题给已知信息

在教材上学习到的知识很有限，不能完全满足有机合成需要，在设计有机合成路线时往往涉及我们没有学过的知识，这时试题就会以已知的形式给出一组相关信息，以便于我们运用和解答.常见的有机新信息主要有以下几种.

2)羟醛缩合反应.有α-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一种醛相互作用，生成β-羟基醛，称为羟醛缩合反应.例如

3)双烯合成反应.例如，1，3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯：

这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法.

4)烯烃被O3氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮.例如

5)烯烃或芳香化合物被高锰酸钾氧化.

RCH＝CHR′(R、R′代 表H或 烃 基)与 碱 性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键的位置(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成苯环侧链可以引入羧基，此反应可缩短碳链.

6)醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH).例如

7)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇.例如

8)酯交换反应.例如

9)苯甲酰氯和苯发生的取代反应.例如

5 做好一道试题——高考有机化学基础试题

高考化学试题中对有机化学基础的考查题型比较固定，试题赋分为15分，通常是以生产、生活中陌生有机物的合成为载体考查有机化学的核心知识，考查内容几乎涵盖了有机化学的所有重点知识，如有机物的命名、官能团、分子式、结构简式、同分异构体、有机反应类型、有机反应方程式、利用原料进行有机化合物合成路线设计等.侧重考查学生整合化学信息的能力、综合思维能力、知识的迁移运用能力等.只要复习时抓好上述几点内容，举一反三，灵活运用，做好这类题是完全有可能的.下面以2021年全国乙卷第36题为例进行分析.

例卤沙唑仑W是一种抗失眠药物，在医药工业中的一种合成方法如图7所示.

图7

回答下列问题：

(1)A的化学名称是_________.

(2)写出反应③的化学方程式_________.

(3)D具有的官能团名称是_________.(不考虑苯环)

(4)反应④中，Y的结构简式为________.

(5)反应⑤的反应类型是_________.

(6)C的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有_________种.

(7)写出W的结构简式_________.

解析

答案(1)2-氟甲苯(或邻氟甲苯).

NaCl＋H2O.

(3)氨基、羰基、卤素原子(溴原子、氟原子).

(5)取代反应.

(6)10.

总之，高考中有机综合题主要以有机物的推断和合成路线为载体，考查有机化学的核心知识.题型结构合理，命题保持稳定.侧重有机物衍变过程中碳架结构的构建及有机物官能团的衍变.特别是近些年有机试题考查知识高于课标要求和教材内容，题目中常常给出提示信息，利用新信息和已有知识适当迁移，解决新情境问题，这也是2022年全国高考有机化学的命题趋势.