几种常用静电纺丝模板聚合物的热稳定性研究

王虹玮，郭丽艳，肖 岩，孙 博，刘梦竹*

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林省公主岭市生态环境局，吉林 公主岭 136100；3.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132022)

静电纺丝法是一种用来制备微/纳米纤维的高效、简单的技术[1].该方法因具有直径控制能力、设备简单、成本低等优点而受到科学工作者的广泛关注.功能氧化物纳米材料是目前研究极为广泛的一类材料，目前大部分氧化物如氧化镍[2]、二氧化钛[3]、氧化锌[4]、氧化锰[5]等材料都可采用静电纺丝技术制备，其制备过程中聚合物模板的选择至关重要.Liu等人[6]以聚乳酸(PLA)为模板制备氧化锌时发现，聚乳酸/醋酸锌前驱复合纳米纤维直接煅烧后，由于聚乳酸在高温下产生熔融，只能获得氧化锌薄膜；而当用氢氧化钠对前体复合纤维进行预水解后再经过煅烧处理，即可得到具有规则形貌的氧化锌纳米纤维.机理分析表明，纤维形貌的保留是由于氢氧化钠对复合纤维具有水解作用，并在水解过程中形成了聚乳酸锌中间物，加热该中间物的过程中不涉及聚合物的熔融，因此纤维形貌得以保留.Mallakpour等人[7]利用静电纺丝法纺制了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/乙酸锌的前驱复合物，经过高温煅烧处理，成功地制备了氧化锌纳米纤维.Wang等人[8]将醋酸锌混入聚乙烯醇(PVA)中并通过静电纺丝和煅烧法制备了氧化锌纳米纤维.在300 ℃煅烧时，得到表面粗糙且连续的直径为200到350 nm的纳米纤维.从上述研究中我们可以发现，利用不同的聚合物模板能获得形貌不同的功能材料.其原因可能与聚合物本身的热稳定性有关，然而，目前关于这方面研究较少.众所周知，材料的功能与性能极其强烈地依赖于它的形貌结构.因此，对常用聚合物模板的热稳定性研究对获得不同形貌、不同性能的功能氧化物纳米材料具有十分重要的意义.

功能材料制备的聚合物模板主要分为可降解聚合物[9-11]、生物聚合物[12]及高性能聚合物[13]，其中聚乳酸(PLA)是一种具有可再生特性、生物降解性和其他重要特性的聚合物[14]，由于其来源易得、环境友好，在静电纺丝中的应用较多.目前已有报道将其用于ZnO、TiO2、NiO等功能氧化物纳米纤维材料的制备[6,15-16].但研究发现，当PLA作为聚合物模板制备功能氧化物纳米材料时往往伴随纳米纤维明显的形变，表面较粗糙，且伴有颗粒[6]，与其他聚合物模板制备的纤维形貌有显著区别.聚乳酸聚己内酯二元醇共聚物(PCLA)[17]是一种具有生物可降解性的高聚物材料，是由聚乳酸(PLA)和聚己内酯二元醇(PCL-diOH)经过嵌段共聚合得到的一种新的共聚物.虽然它是一种生物降解聚合物，但也有研究将其作为聚合物模板制备功能纳米材料.如Liu等人[18]通过溶胶-凝胶法和静电纺丝技术制备了聚乳酸聚己内酯二元醇共聚物(PCLA)/醋酸锰复合纳米纤维，经过进一步高温处理，成功制备了Mn2O3纳米褶皱和Mn3O4纳米棒.煅烧温度不同，纤维形貌不同.在300、400、700、1 000 ℃这4个煅烧温度中分别获得山峰突起状的薄膜结构、针织毛衣结构、纳米褶皱结构和纳米棒状结构.不同温度下展现出的不同形貌与PCLA的热稳定性有关.PCLA是一种具有潜力的模板聚合物.聚芳醚酮(PAEKs)是一种高性能聚合物，以其优异的性能而闻名：高强度、高化学性能、耐磨性以及生物相容性，是高分子材料研究的一大热点[19].高性能聚合物含苯羧基功能化的PAEK(PCA-PAEK)受益于羧基官能团，首次被Liu等人[20]用作模板，通过静电纺丝和煅烧法制备出3D绳索状氧化铜微纳米纤维(CuO-MNF)网络薄膜.研究发现该形貌的形成一方面是由于模板中的COO-与Cu2+反应将金属离子固定，另一方面基于模板的热稳定性.由此可见，利用PCA-PAEK作为聚合物模板制备功能氧化物具有广阔的前景.

目前，虽然这3种聚合物所表现出的生物降解性、机械性能等方面比较突出，但对它们热稳定性方面的研究依然相对较少，所以对这3种聚合物的热稳定性进行了研究.本文采用静电纺丝法制备3种聚合物纳米纤维并对其热稳定性进行了系统性的研究，通过DSC、TGA、SEM表征技术对3种纳米纤维材料的热稳定性进行了对比分析，从而确定它们的使用温度，使纳米纤维材料有针对性地应用于生产当中.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

质量分数为8%的PLA六氟异丙醇(HFIP)溶液，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷(DCM)为溶剂、PCLA为溶质且质量分数为28%的溶液，PCA-PAEK为溶质且质量分数为20%的溶液.用扫描电子显微镜(日本岛津公司SHIMADZU SSX-550型)在操作电压15 kV下，对产物形貌进行表征.差示扫描量热分析(DSC，瑞士梅特勒托利多DSC 821e)与热失重分析(TGA，美国TA Q50)用来检测煅烧过程中纳米纤维的变化状态.其中，DSC的测试条件为：氮气氛围，扫描范围为室温至400 ℃，扫描速率为10 ℃/min；热重分析的测试条件为：氮气氛围，扫描范围为室温至600 ℃，扫描速率为10 ℃/min.

1.2 实验过程

1.2.1 聚乳酸纳米纤维的制备

聚乳酸纳米纤维的制备方法如下：首先，我们需要配制质量分数为8%的PLA六氟异丙醇(HFIP)溶液，将配置好的溶液进行密封，然后在磁力搅拌器上连续搅拌4 h，使之充分溶解.将充分溶解的透明、均一的溶液全部吸入5 mL注射器内，此时再连接静电纺丝装置，以铝箔作为收集装置(接收板)，电压设置为15 kV,两板距离设置为20 cm.通过此装置可在铝箔上获得微纳米纤维.等纳米纤维膜纺制完成之后，放在真空干燥箱内，在室温条件下干燥24 h，待用.

1.2.2 聚乳酸-聚己内酯二元醇共聚物的制备

1.2.3 聚芳醚酮纳米纤维的制备

2 结果与讨论

首先对3种聚合物在未煅烧的情况下进行形貌观察，通过图1能够清晰地看到3种聚合物纤维均是长纤维，PLA、PCLA和PCA-PAEK的纤维直径分别是0.5、1.5和1.8 μm，且都具有纤维相互交错而成的孔洞，纤维表面较光滑，连续效果好.

对纤维加热至100 ℃后，图2与之前未煅烧的图1相比，可以看到PLA和PCLA出现了明显的收缩、卷曲等现象，这可能是由于纤维内的部分水和溶剂被蒸发出去.同时，PCLA样品中出现了大量的薄膜状态，纤维数量明显减少.这可能与聚合物的熔融有关.随温度的升高，PCLA纤维内部出现熔融现象，导致部分纤维变成熔体，这也直接使纤维的完整性、光滑度等有了明显的下降.然而PAEK形貌的完整度、光滑度与未煅烧的时候相比几乎没有任何变化，也就说明PCA-PAEK在温度升高至100 ℃并未受到影响.

图1 3种聚合物未煅烧的SEM谱图

图2 100 ℃下3种聚合物的SEM谱图

将纤维进一步升温至150 ℃，通过图3可以看到PLA在加热之后，又有部分熔体产生，较图2相比，纤维的完整度、光滑度等虽然有所下降，但总体变化不明显，而在PCLA图中可以直接观察到纤维表面发生了大部分熔融，此时的PCLA纤维绝大部分已经变成了熔体，而且形成了膜的形态，几乎看不到任何纤维形态.而在PAEK的电镜图中，纤维依然具有良好的完整度，说明在150 ℃下的PCA-PAEK依然没有受到温度的影响.由此可以初步判断，PCLA的热稳定性在3种聚合物中是最差的，其次是聚乳酸，最好的是PCA-PAEK，表明PCA-PAEK作为代表性高性能聚合物具有良好的热稳定性.

图3 150 ℃下3种聚合物的SEM谱图

继续将温度升高至200 ℃，在图4中PLA纤维大部分变成了熔体的形态，而有些部分依然存在纤维交错而成的孔洞，这就说明依然有少部分的纤维未被彻底熔融.这一现象表明，200 ℃时，PLA纤维已不再稳定，逐渐向薄膜状态转变.通过与图3的对比，PCLA依旧保持着薄膜的形态，与150 ℃时的形貌几乎没有区别，此时的PCLA仍然处于完全熔融的状态.薄膜表面没有出现明显的孔洞，表明此时PCLA还未发生分解.与前两种聚合物相比，PAEK纤维此时仍然有良好的完整度、光滑度，纤维状态明显，没有熔融迹象出现.表明此温度下，PAEK仍处于相当稳定的状态.

图4 200 ℃下3种聚合物的SEM谱图

由于PCLA在200 ℃时已经彻底熔融，因此不再对250 ℃下的PCLA的形貌进行进一步分析.图5显示了250 ℃时PLA和PCA-PAEK的扫描电镜图片.

PLAPCA-PAEK

从PLA图中可以看到在250 ℃下绝大部分纤维消失，呈现薄膜状态，极少部分纤维保留了原来的形貌.从图中不难发现，未被熔融的残存纤维直径较大，这可能与纤维的受热程度有关.纤维受热时，内部距离表面较远的位置受热较慢，当纤维直径较粗时，芯部位置的纤维受热程度有限，因此保留了原有的形貌.在PCA-PAEK图中，可以明显看到，PCA-PAEK仍呈现较好的纤维形态，但与200 ℃时相比，可见纤维较粗且粘连，说明此温度下，PCA-PAEK开始对热产生了敏感现象，逐渐趋于熔融状态.

由于PLA在200 ℃时已经大部分熔融，因此不再对300 ℃下的PLA的形貌进行进一步分析.图6显示了300°时PCA-PAEK的扫描电镜图片，可以观察到，将温度升高至300 ℃后，PCA-PAEK纤维形态不十分明显.大部分纤维趋于形成薄膜，由于熔体具有一定的表面张力，它们互相靠近且逐渐形成圆形的孔洞.仅有少量纤维保留原有形貌.这可能是由于300 ℃时，PCA-PAEK逐渐发生熔融，热稳定性开始被破坏.然而，对于大多数高分子聚合物，300 ℃时已经是一个很高的温度水平，由此进一步判断出热稳定性最好的是PCA-PAEK，其次是PLA，最后是PCLA.

图6 300 ℃ PCA-PAEK的SEM谱图

为了进一步验证形貌分析中的结论，对3种聚合物进行了DSC谱图测试，结果见图7.由图7(a)可见，PLA在整个测试温度区间有3处放热/吸热峰出现.图中66 ℃和74 ℃的放热峰分别对应于PLA的玻璃化转变温度及纤维内部水和溶剂的蒸发.之后在187 ℃时出现了吸热峰，这是由PLA熔融造成的.扫描电镜图片也可以验证我们的猜想.当温度为150 ℃时，PLA保留原有的纤维形态，而温度升高到200 ℃时后，纤维大部分出现熔融，所以我们可以认为186 ℃是PLA的重要温度节点.此外，在344～306 ℃间可以看到PLA出现了一个很大的吸热峰，这是由于PLA主链及侧链的分解造成的.

由图7(b)可见，PCLA在整个测试温度区间有两处吸热峰的出现.在70 ℃出现的吸热峰，是由于PCLA到达玻璃化转变温度和共聚物中PLA的部分熔融所导致的.在127 ℃时出现的吸热峰，也是由于PCLA的大部分纤维发生熔融所导致的.通过图2和图3的对比，也能明显看到PCLA发生大面积熔融的现象，这也就说明127 ℃是PCLA的重要温度节点.通过与PLA的186 ℃的熔融峰位置相比，PCLA的熔融温度更低，说明PLA的热稳定性比PCLA更好.在361～386 ℃范围内PCLA同样也出现了一个很大的吸收峰，也是由于PCLA共聚物发生分解造成的.而PCLA吸收峰的面积比PLA吸收峰的面积更大，说明了PCLA吸收的热量更多，受温度的影响更大.通过对于PCLA的整体曲线分析来看，其与PLA的曲线整体上比较相似，但PCLA的热稳定性比PLA要差.

由图7(c)可见，PCA-PAEK聚合物整体的曲线比较平稳，并没有明显的放热/吸热峰的出现，在扫描电镜图片中也能看到在250 ℃之前的PCA-PAEK形貌并没有受到温度的影响，直到300 ℃开始PCA-PAEK的形貌才有了一定的变化，说明300 ℃是PCA-PAEK的重要温度节点.

图7 3种聚合物DSC谱图

通过DSC的谱图分析，可以看出PCLA受温度的影响最大，其次是PLA，受温度影响最小的是PCA-PAEK；PLA、PCLA、PCA-PAEK的重要温度节点分别是187、127和300 ℃.通过这两个结论，可以推测3种聚合物热稳定性顺序是PCA-PAEK>PLA>PCLA.

对PLA、PCLA及PCA-PAEK在室温至800 ℃进行热失重分析，由图8(a)可见，PLA在50和90 ℃之间出现了失重，经过之前的分析，这是由于PLA纤维内部的水和溶剂被大量蒸发，从而导致纤维重量出现明显的下降.在75～310 ℃间曲线比较平缓，没有出现热失重现象.从310～360 ℃间，曲线急剧下降，这是由于温度升高，PLA的主链与侧链发生分解，导致重量严重损失.在360～410 ℃范围内，热失重现象逐渐减弱，只剩下未分解完全的PLA与一些杂质继续进行分解.在410 ℃之后再无热失重出现，PLA的重量也已为0，说明PLA已经完全分解.

图8 3种聚合物的TGA谱图

由图8(b)可见，PCLA在280 ℃之前，PCLA的曲线比较平缓，并没有出现热失重.而在280～370 ℃范围内，曲线下降幅度较大，是由于PLA硬块的分解，伴随着异氰酸盐、酰胺和水杨酸的释放，导致整体重量大幅度下降.在370～420 ℃曲线的下降明显变缓，此时的重量损失是因为PCL-diOH软块发生分解，同时产生了二氧化碳和羧酸，导致重量继续下降.在420 ℃之后，PCLA的重量数值为0，说明PCLA已经全部分解.

由图8(c)可见，在350 ℃之前，曲线非常平稳，说明聚合物具有良好的热氧化稳定性.350～630 ℃之间，纯PCA-PAEK纤维只有一个失重段，这与聚合物的主链的分解有关.在630 ℃后，再无明显的失重现象，说明PCA-PAEK已经完全分解.

通过分析发现，最早出现热失重现象的聚合物是PCLA，其次是PLA，最后是PCA-PAEK.可以看到PLA和PCLA的主要的热失重都出现于300～400 ℃之间，在此温度区间内，PCLA比PLA先出现热失重现象，说明PLA比PCLA的热稳定性更好，而PCA-PAEK热失重则出现在600 ℃之后.因此，通过TGA的分析结果，以及3种聚合物温度节点的比较，最终判断出聚合物热稳定性最好的是PCA-PAEK，其次是PLA，最后是PCLA.

3 结 论

本文利用静电纺丝法制备了PLA、PCLA以及PCA-PAEK纳米纤维，扫描电镜结果表明，在煅烧前，3种聚合物均是长纤维，连续性较好且表面较光滑，当温度为100 ℃时，PCLA纤维内部出现熔融现象；当加热到150 ℃时，PCLA纤维绝大部分变为熔体，形成薄膜形态.当温度为150 ℃时，PLA保留原有的纤维形态；200 ℃后，纤维大部分逐渐向薄膜状态转变.300 ℃时，PCA-PAEK逐渐发生熔融，热稳定性开始被破坏.对3种聚合物进行TGA测试，结果显示出现初始失重的顺序依次为PCLA，PLA，PCA-PAEK.表明三者热稳定性由高到低依次为PCA-PAEK、PLA、PCLA，该结果与扫描电镜中的结论相符.进一步对3种聚合物进行DSC测试，结果显示PLA在187 ℃时出现了吸热峰，这是由PLA熔融造成的；当温度为150 ℃时，PLA保留原有的纤维形态；而温度升高到200 ℃后，纤维大部分出现熔融，所以我们可以认为186 ℃是PLA的形变温度节点.PCLA在70 ℃出现的吸热峰，是由于PCLA到达玻璃化转变温度和共聚物中PLA的部分熔融所导致的.在127 ℃时出现的吸热峰，这也是由于PCLA的大部分纤维发生熔融所导致的.通过扫描电镜的对比，能明显看到PCLA发生大面积熔融的现象，这也就说明127 ℃是PCLA的形变温度节点.PCA-PAEK聚合物的DSC曲线比较平稳，并没有明显的放热/吸热峰出现，在扫描电镜图片中看到在250 ℃之前的PCA-PAEK形貌并没有受到温度的影响，直到300 ℃时PCA-PAEK的形貌才有了一定变化，说明300 ℃是PCA-PAEK的形变温度节点.最终，确定了3种聚合物的形变温度节点分别为187、127和300 ℃，表明3种聚合物的热稳定性由高到低分别是PCA-PAEK、PLA、PCLA.这将为不同形貌的功能氧化物纳米材料的制备提供理论基础.