基于3D打印技术的聚乳酸复合材料研究

马晓坤，杨 锐，康 宁，王 瑞

(1.吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132023；2.吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021)

科技迅速发展的今天，3D打印逐渐走进了我们的生活，被使用在各个领域.聚乳酸作为3D打印的重要材料，通过与其他材料进行复合，制成新型复合材料，提高聚乳酸的性能，使之得到更广泛的应用.本文将详细的介绍聚乳酸及其复合材料新型复合材料的合成方法，以及熔融沉积技术的优点，而后对各种新型材料进行举例分析.

1 聚乳酸

1.1 聚乳酸简介

聚乳酸(PLA)又名聚丙交酯，分子式为H—[OCHCH3CO]n—OH，属于一种聚酯，是由乳酸(LA)分子聚集而成.常见的聚乳酸有3种立体构型，分别是聚右旋乳酸(PDLA)、聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA).乳酸分子式为C3H6O3，LA是少数不依赖石油资源，可以由玉米和其他粮食作物发酵生成的有机物.聚乳酸最大的特点是具有热塑性和可降解性，在常温条件下，就可被微生物分解成二氧化碳和水，不会对环境造成污染，因而是一种可再生生物降解高分子[1-2].

1.2 聚乳酸合成方法

一步法：一步法又称直接缩聚法.通过溶液进行缩聚反应就可以制得PLA.其优点是合成效率较高，成本效益好.然而，聚合反应温度要求较高限制了此法的应用和推广.若想制备出高分子量的聚乳酸，需要特别注意以下几点；(1)控制动力学；(2)及时将产物中的水分褪除；(3)防止产物降解.

两步法[3]：丙交酯进行开环聚合反应也可以制得PLA，两步法是工业生产中最常用的方法.其优点是能高效合成PLA，工艺简单易控制，所制备的PLA具有较高的相对分子量和纯度.但缺点是两步法必须在无水、无氧、无轻基的条件下才能进行.

两种方法相比，在工业生产中，考虑到成本等因素，两步法应用更多一些.

1.3 聚乳酸的优缺点

PLA可以摆脱对濒临枯竭的石油基资源的依赖，能够在没有人为干预的自然条件下进行自动降解，其降解过程不会对环境造成破坏.PLA在性能上与塑料极其相似，具有强度高、模量大的优点.但除此之外，还存在较脆、韧性差、成本较高等缺点，限制了其应用.将生物质材料与PLA进行结合形成新一种的复合材料，既可以改善原有PLA的性能，还可以达到降低成本的效果.在复合材料的支持下，3D打印技术将会应用到更广阔的领域.

2 3D打印技术

2.1 3D打印技术简介

3D打印技术又被称为增材制造.3D打印是利用一些可黏合的材料，利用逐层覆盖式打印的方式，制造出多样的几何结构材料的技术.3D打印技术最重要的特点，就是能够打印出人们通过电脑软件，设计出的各样形状的产品.3D打印技术的优点很多，例如：打印产品效率高、无须复杂的组装流程、对于设计的还原度高、设计空间广阔等.3D打印技术种类很多，主要包括熔融沉积成型、选择性激光烧结、立体光固化成型、分层实体制造、三维打印技术、电子束溶化沉积成型、喷墨打印以及直写成型技术等.到目前为止，利用率最高的包括3种：熔融沉积法(FDM)、选择性烧结法(SLS)、立体光固化成型法(SLA)，其中符合熔融沉积法(FDM)打印条件的材料种类十分丰富，还具有成本较低、打印设备简单、操作方便等优点.PLA作为一种可生物降解材料，是FDM技术最常用的原材料之一.

2.2 熔融沉积技术

熔融沉积技术(FDM)因其操作简单，原料成本低，对环境几乎无污染，是目前应用最广泛的3D打印技术[4].FDM通常是以热塑性聚合物以纤维的形式被加热和挤压到一个可移动的喷嘴，被挤出的熔融树脂会在一个由玻璃或铝制的平面板上冷却、固化成型,然后一层一层地堆放，直到形成一个完整的三维对象来成型的.常用的热塑性树脂有聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)等.目前，FDM主要应用于演示模型、视觉教具和教育行业.在增材制造行业，近25%的用户使用FDM技术.余旺旺[5]等，采用挤出成型法制备PLA丝，并采用熔体沉积技术探讨印刷工艺对PLA制品力学性能的影响.实验结果表明，当沉积角度为0°，印刷层厚度为0.2 mm时，PLA产品具有最佳的力学性能.此外，当填充物的密度增加时，PLA复合材料的力学性能也呈逐渐上升趋势.

3 3D打印聚乳酸基复合材料

FDM技术因其独特的成型方法，应用领域也越来越广.随着3D打印技术的飞速发展，人们对高性能3D打印产品的需求也越来越大.然而，传统的单组分印刷耗材形成的产品往往强度较低，不能满足各行各业更高的印刷需求.近些年来，许多研究人员将热塑性树脂与纤维进行合成，制造出新的复合材料用于3D打印之中，大大提高了3D打印产品的综合力学性能[6].

必须要结合学生的实际情况选择最为适合的课程教材，院校教师应该积极的进行新教材的编写工作，为了能够更好的开展指导工作，在进行教材选择的时候必须要具有相关的案例，从而才能够将知识点与实践进行有机的结合，教材不仅需要从理论内容系统、全面的进行选择，还必须要配套比较完善的实训指导书，帮助学生做好网上实训工作，从根本上提高学生的实践能力。

3.1 聚乳酸复合材料合成方法

3.1.1 一步法

Matsuzaki[7]等以树脂为基体，将连续纤维和树脂相结合，将树脂长丝用驱动齿轮和步进电机传动，使得复合材料直接到达喷嘴处，因此不需要其他的装置来带动复合材料，复合材料通过加热器在打印头内部形成丝状，直接提供给喷头.结果表明，加入碳纤维的PLA复合材料的拉伸模量和强度都有大幅提升，拉伸模量为原本的599%，强度为原本的435%.

通过一步法将碳纤维与PLA进行合成，可以更好地控制复合材料中碳纤维的含量，提高复合材料的合成速度.但由于打印机的喷嘴压力不足，导致内部渗透压力也分布不均，从而使喷嘴内材料浸泡时间短，成品效果不美观.

3.1.2 两步法

Markforge R,D团队研制出一种新型3D打印机(Mark one)[8].这是一种双喷头打印机，两个喷头可以分别打印不同材料，例如一个打印碳纤维，一个打印PLA.两个喷嘴可以交替工作，人为控制在需要的地方进行打印，已达到打印过程中，合成复合材料的目的.图1为正在工作的Mark one打印机.通过实验证明，碳纤维增强热塑性复合材料的弹性得到明显加强，完全达到了期望值，平均抗拉效果达到了464.4 MPa.

图1 正在工作时的Mark one 3D打印机

两步法工艺的优点是能够保证足够的坍塌压力和时间，缺点是工艺较为复杂，考虑到连续纤维需要在实验前提前浸丝.

3.2 改良聚乳酸复合材料实际案例

3.2.1 聚乳酸复合材料增强材料力学性能

孔甜甜[9]等从研究打印机喷嘴结构和喷嘴直径出发，使用FDM技术打印玻璃纤维与PLA合成的复合材料并对其进行力学测试.结果表明复合材料抗拉强度和弯曲强度会因为采用发散喷嘴有所提高，两者提高量可达到7.78%和18.2%.玻璃纤维与PLA所合成的复合材料经多次测试，随着直径的逐渐加大，力学性能呈现先增大后减小的趋势.在喷嘴直径等于1mm时，材料的力学性能处于最大值.

另外，Lebedev[10]研究了不同填充角度对PLA基复合材料的影响.第1种模式为0°/90°交叉，第2种模式为+45/45°交叉.从两种复合材料的力学性能结果来看，两种填充角度对复合材料力学性能的实际影响基本相同，都没有明显影响.因为测试的3D打印试样都存在一个轮廓层，轮廓层的角度为0°，与测试力学性能时的施力方向相同，所以填充角度对试样的力学性能没有太大影响.将这些材料应用于FDM印刷中，发现复合材料不仅可以用于一定壁厚的印刷结构，而且可以用于不变形、无缺陷的薄壁、中空结构的印刷.

Yu[11]等人研制了一种特殊丝材，可将石墨纳米填料与PLA进行复合，用于FDM技术，通过流变学和热性能测试，验证了PLA/碳纳米管复合材料和石墨烯/PLA复合材料可以顺利打印.复合丝与纯PLA硬度相似，但FDM打印的材料表现出一定的韧致辐射，这可能与印刷材料变形与印刷层滑移的结合有关.结果表明，碳纳米管或石墨烯的加入能显著改善PLA基复合材料的导电性能，印刷质量和结构对复合材料力学性能的影响大于所引入的填料组合物.

为了改善多壁碳纳米管在聚合物PLA基体中的分散，Lou[12]等把溶液共混法和熔融共混法结合在一起.首先将PLA进行干燥处理，然后PLA加入氯仿中，搅拌至完全溶解.而后将PLA加入多壁碳纳米管中，均匀搅拌，为下一步实验做准备.将混合物在90 ℃下进行干燥处理，得到固体混合物，将该固体混合物切成2 mm×2 mm×2 mm的方块，再制备熔融混合的线材.该复合材料与之前相比，力学性能与导电性都有所提高.

3.2.2 聚乳酸中加入石墨烯

Vemardou[13]等人采用商用通用PLA/石墨烯导电材料，使用双喷嘴EDM打印机打印三维石墨烯金字塔结构.其中，将包含四面的金字塔形样品印在厚度为1 mm的板上，总面积为25.4×25.4 mm2.将喷嘴直径设置为0.4 mm，打印温度设置为220 ℃，热床温度设置为50 ℃，显著提高了高度5 mm石墨烯金字塔结构的电化学性能.该结构改善了电解质溶液与石墨烯金字塔结构之间的电荷传递，从而提高了比容量和循环次数，突出了印刷结构和厚度对电极材料的重要性.

Zhuang[14]等人，使用石墨烯/PLA复合材料和纯PLA材料，通过两种成双喷嘴FDM打印机，打印出各向异性和材料梯度变化能在宏观物理性质上表现出来的材料.打印机喷嘴直径为0.4 mm，通过计算机控制两种材料的体积分数挤出比，从而给出复合材料不同的电阻值，最终得出复合材料在热性能上的各向异性.利用红外摄像机对材料的温度变化进行了拍摄，观察了复合材料的各向异性热分布.结果表明，随着电阻率升高颜色越深，温度越高.

3.2.3 聚乳酸与木粉复合

Tao[15]等人将5wt%木粉与PLA复合，制备FDM复合线材.结果表明，木粉的加入改变了PLA断口的微观结构，但对熔化温度没有影响.该材料适用于FDM工艺，但木粉与聚乳酸的界面相容性有待进一步提高.王颖[16]等人以杨木粉和PLA为原料，以甘油为增容剂，合成新的复合材料.通过分析实验结果可得，甘油可以改善复合材料的界面相容性.

Kariz[17]等人通过山毛榉木粉与PLA复合，制备了适用于FDM工艺的PLA/木粉复合丝，并讨论了木粉含量(0wt%～50wt%)对复合丝性能和3D打印试样的影响.结果表明木粉的加入降低了复合线材和3D打印试样的密度，添加10%的木粉可以提高复合材料的抗拉强度.

3.2.4 聚乳酸与纤维材料复合

Murphy[18]等人以微晶纤维素和PLA为原料，采用两步复合法制备适用于FDM技术的生物降解生物质复合丝.结果说明添加1wt%和3wt%的纤维素可以提高PLA的结晶度，钛酸酯偶联剂对纤维素进行表面改性可以降低复合材料的吸水率.Zhao[19]等人认为生物质纤维增强聚合物用于大规模增材制造技术的成本低于常规碳纤维增强聚合物.他们将杨木纤维与PLA复合制备复合材料，讨论了杨木纤维尺寸对复合材料性能的影响，并将复合材料应用于大规模3D打印技术.实验证明杨木纤维尺寸小于180 μm时，PLA和杨木纤维合成的复合材料力学性能较好.

4 聚乳酸复合材料3D打印的用途

相较于普通的聚乳酸而言，复合材料可以根据人们的需求进行改造，聚乳酸复合材料3D打印技术以其独特的优势在汽车、航空航天、工业机器等领域都有所发展，详情如表1所示.

表1 PLA复合材料3D打印技术的应用领域

下面列举几个常见的例子：文物修复方面，在PLA中添加不同的短纤维，例如碳纤维、玻璃纤维等，使之性能得到强化，对文物起到更好的还原性，除此之外，还可以起到保护文物的作用.在医疗领域中，随着近年来医疗水平的提高，人造骨骼的使用越来越频繁，人体当中各个部位的骨骼都有涉及.复合材料的3D打印可以用于治疗人体骨骼受损和整形等方面.航空航天领域，航空航天技术一直以来都被视作评判一个国家发达与否的重要因素，PLA复合材料3D打印可以为航空航天制造领域提供更加广阔的前景.如通过复合改变PLA的质量和耐高温性，就可以打印出火箭发动机等.汽车领域，PLA复合材料3D打印技术还可用于汽车零件的打印，例如轮毂、方向盘、活塞、雨刷、排气筒、扬声器和个性化车内饰品等，甚至可以为顾客量身定制彩色车衣.

5 聚乳酸复合材料应用展望

(1)在如今的市场，对产品的要求也随之提高.例如“以塑代钢”，这就需要PLA新型复合材料的硬度达到更高的水平.根据市场要求的不同，要做到赋予复合材料不同的功能，使其能够适应不同的市场需求，提高不同复合材料的应用价值，使其应用市场不断扩大.

(2)随着科技的发展，人们对于多功能PLA复合材料的要求也在不断提高，赋予复合材料多功能性，使之可以在不同功能之间相互转换.研究新型复合材料，根据不同的外部环境(温度、湿度)自动改变形貌，是以后研究的重点方向.

(3)目前国内制造新型复合材料的工艺相对落后，需要先将两种材料进行加工，然后进行复合，复合成型后再进行切割挤压等工序，最终才能适用于打印机，这样不仅浪费了大量的时间，还使打印具有一定的局限性.直接将原材料在打印机中进行融合，生成新型复合材料，这就需要对原料的用量及融合方法精准控制，也是以后研究的重点内容，这样可以大大缩短加工过程.

6 结 论

随着时代的进步，传统材料的3D打印现在已经无法满足人们的需求，这就给以聚乳酸为主的新型复合材料提供了广阔的平台.相较于传统材料，新型复合材料可以根据人们的需要进行合成，例如碳纤维可以增加PLA的力学性能、色母原料可以使PLA的颜色多种多样等.将以聚乳酸为主的新型复合材料用于3D打印，可以极大地拓宽3D打印的应用范围，让3D打印为人们创造更多的价值.3D打印的发展空间巨大，不久的将来，会应用到我们生活中的各个领域.