采用不同分子量聚乙二醇可控制备磁性Fe3O4空心纳米微球及其性能研究

刘毛林，肖 岩，王永鹏*，刘梦竹，秦 野，赵 康

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132022)

Fe3O4磁性纳米粒子(MNPs)材料是除赤铁矿(α-Fe2O3)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)和方铁矿(FeO)之外的氧化铁材料之一.MNPs被称为黑色氧化铁，具有比其他氧化铁更好的磁性[1].在各种磁性材料中，磁铁矿(Fe3O4)因其特殊的磁性、高居里温度、低成本、低毒性、生物相容性和高的饱和磁化强度(MS)而被考虑并特别使用例如传感器[2]、电磁波吸收[3-4]、污水处理[5-6]、药物输送[7-9].Fe3O4纳米粒子可以通过多种方法合成，例如共沉淀法[10-13]、溶胶-凝胶法[14]、水热合成法[15]、微乳液法[16]和热分解法[17]、超声化学法[18].其中水热法可以获得具有良好磁性能和高度结晶的Fe3O4纳米颗粒[19].

MNPs由于粒子之间强烈的偶极相互作用以及其的高表面能，使其有聚集的趋势[20].另一方面，磁性是一种耐久性，可用于各种研究领域，包括其在环境污染物吸附中的应用[21].例如MNPs通过和GO复合吸附水体中的甲基蓝，MNCPs在复合材料中不仅起到吸附污染物的作用，同时由于MNPs具有磁性，可以回收Fe3O4基复合材料[6].MNPs是一种天然疏水性物质，因此进行表面改性以使这些纳米颗粒具有亲水性，从而增加它们在水中的分散性[22].PEG表面修饰剂不仅有大量亲水基团，同时其成本低、无毒、可降解[23].在水热合成法制备MNPs中聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙二醇(PEG)是非常出色的表面活性剂[15].然而探讨PEG分子量对Fe3O4的性能影响主要集中在共沉淀法中[24-26]，共沉淀法反应速度快，相对容易实现，而且经济.但是，它提供的颗粒结晶性和磁性能稳定性较差，粒度分布不均匀，易出现团聚、氧化等现象[27].本论文则通过控制PEG分子量及其含量，来探讨在水热反应中其对MNPs球体粒径、磁性能、沉降性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)安耐吉化学、三氯化铁(FeCl3)麦克林、尿素(CO(NH2)2)天津市大茂化学试剂厂、聚丙烯酰胺(PAM)阿拉丁，聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇1 000(PEG1 000)、聚乙二醇4000(PEG4000)国药集团化学试剂有限公司，无水乙醇(EtOH)；试剂均为分析纯；蒸馏水实验室自制.

XRD(DX-2700，丹东方圆仪器有限公司)；SEM(Nova NanoSEM 450，美国FEISEM公司)；傅立叶变换红外光谱仪(NICOLET 6700，美国Thermo fishe公司)；热失重分析仪(TGA Q50，美国TA公司)；磁强计(SQUID-VSM，美国QuantumDesign公司).

1.2 实验过程

磁性纳米粒子的合成：称取2.06 g柠檬酸三钠，0.72 g尿素，0.65 g三氯化铁于锥形瓶中，加入80 mL蒸馏水，用磁性搅拌子搅拌直到完全溶解，加入0.6 g聚丙烯酰胺，然后分别加入0.3 g PEG400、0.6 g PEG400、0.3 g PEG1000、0.6 g PEG1000、0.3 g PEG4000、0.6 g PEG4000搅拌直到完全溶解，转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜，在200 ℃电热鼓风干燥箱中反应12 h，6组实验得到的样品分别计为Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3、Fe3O4-4、Fe3O4-5、Fe3O4-6.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

6组实验得到的Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3、Fe3O4-4、Fe3O4-5、Fe3O4-6的XRD如图1所示.由图可知样品的XRD衍射峰与Fe3O4(JCPDS 79-0419)标准卡片的衍射峰相一致，即2θ的值分别在18.36°、30.18°、35.44°、43.08°、53.56°、57.08°、62.64°附近有衍射峰出现.由图可以看出，a1，a2，a3的衍射峰比b1，b2，b3的衍射峰更加尖锐.推测在水热反应中添加0.3 g的聚乙二醇比添加0.6 g的聚乙二醇所得到的Fe3O4结晶更好.

(a)Fe3O4-1；(b)Fe3O4-2；(c)Fe3O4-3；(d)Fe3O4-4；(e)Fe3O4-5；(f)Fe3O4-6图1 不同分子量聚乙二醇及其含量修饰Fe3O4的XRD图

2.2 SEM分析

如图2所示，通过ImageJ软件计算出6组样品的平均直径分别为236.6、257.8、234.8、241.9、199.9、216.6 nm.可以发现水热反应中，在聚乙二醇分子量相同时添加0.6 g的量比添加0.3 g的聚乙二醇球体稍大.在聚乙二醇添加量相同时，磁性Fe3O4空心纳米微球大小随聚乙二醇分子量的增加有下降趋势.其中编号Fe3O4-5所得到的球体平均直径最小为199.9 nm，Fe3O4-3所得到的球体平均直径最大为257.8 nm.从图Fe3O4-4中的方框内可以明显看出Fe3O4微球破碎后，呈现碗状结构，表明所制备的Fe3O4样品为空心微球.空心磁性Fe3O4微球，因为其特殊结构，电磁波在空心磁性Fe3O4微球内多次反射，从而会有更优的电磁波吸收性能[28].

图2 不同分子量聚乙二醇及其含量修饰Fe3O4的SEM图

2.3 磁滞回线分析

如图3所示6组实验得到的Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3、Fe3O4-4、Fe3O4-5、Fe3O4-6样品的饱和磁化强度分别为：64.45、63.51、69.86、68.86、63.51、61.61 emu·g-1.在聚乙二醇分子量相同时添加0.3 g的量和添加0.6 g聚乙二醇所得到Fe3O4的饱和磁强度相近.在6组实验中，添加0.3 g PEG1000所得到的饱和磁强度最大为69.86 emu·g-1.添加0.6 g PEG4000所得到的饱和磁强度最小61.61 emu·g-1.相比较于聚乙二醇添加量，聚乙二醇分子量对所得到的磁性Fe3O4空心纳米微球饱和磁化强度影响更大.

H/Oe图3 不同分子量聚乙二醇及其含量修饰Fe3O4的磁滞回线图

2.4 红外谱图分析

图4为不同质量和分子量的PEG作为表面修饰剂所制备的Fe3O4的红外分析图.由红外分析可得出：6组样品都在3 436 cm-1附近出现特征峰，为O—H的伸缩振动峰；1 614 cm-1处的峰对应于Fe3O4表面吸水O—H的弯曲振动.表明所制备的Fe3O4表面上带有羟基，具有亲水性.在586 cm-1附近观察到的强吸光度对应于Fe3O4的Fe—O伸缩振动.

Wavenubers/cm-1图4 不同分子量聚乙二醇及其含量修饰Fe3O4的红外图

2.5 热重分析

图5为不同分子量及含量的聚乙二醇(PEG400、100、4000)制备的Fe3O4热重分析.从图中热重曲线上可以看出在100、210、554 ℃处开始失重.在低于100 ℃的温度下，所有样品的质量下降与吸附水蒸发有关；在210～388 ℃之间，所有样品的质量下降与PEG分解有关，其下降百分比相差不大，表明在水热反应过程中，添加不同质量和分子量聚乙二醇，最终其含有的聚乙二醇质量相近；在388～554 ℃，所有样品的质量稍微上升，可能是四氧化三铁部分晶态的转变引起的.554 ℃处开始失重，主要是四氧化三铁空心微球分解分解造成的.

Temperature/℃图5 不同分子量聚乙二醇及其含量修饰Fe3O4的TG曲线

2.6 分散性分析

图6中分别是6组实验在水和二甲基乙酰胺(DMAc)中的分散情况，从图中可看出所制备的Fe3O4在水和有机溶剂DMAc中都具有非常出色的分散，在水中8 d后才完全沉降下来，所制备的Fe3O4有望在废水处理中得到很好的应用.在聚乙二醇分子量相同时添加0.6 g的量比添加0.3 g的聚乙二醇所得到Fe3O4在水中和DMAc中的分散性稍好.如图6中f组为添加0.6 g PEG4000所得的Fe3O4在DMAc中分散均匀稳定.

(a)Fe3O4-1；(b)Fe3O4-2；(c)Fe3O4-3；(d)Fe3O4-4；(e)Fe3O4-5；(f)Fe3O4-6图6 不同分子量聚乙二醇及其含量Fe3O4在溶剂的分散性图

3 结 论

(1)通过改变聚乙二醇分子量大小来调节磁性Fe3O4空心纳米微球粒径，磁性Fe3O4空心纳米微球粒径随聚乙二醇(PEG400，PEG1000，PEG4000)分子量的增加有下降趋势.

(2) 通过调节PEG所得到的磁性Fe3O4空心纳米微球在水和有机溶剂DMAc中均具有良好的分散性，特别是在水溶剂中8 d才完全沉降.添加0.6 g PEG4000所得的Fe3O4在DMAc中分散性非常突出，同时从SEM看出所制备的Fe3O4具有空心结构，有望在废水处理和电磁波吸收等领域得到很好应用.