碳纤维增强类玻璃环氧高分子复合材料闭环回收利用

李 博， 樊 威， 高兴忠， 王淑娟， 李志虎

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048； 2. 西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室， 陕西 西安 710048； 3. 西安交通大学 化学学院， 陕西 西安 710049)

连续碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)由于质量轻、耐化学性能优异、力学性能良好，被广泛应用于风力发电、航空航天、船舶工业等领域[1]。随着应用范围越来越广，CFRP的需求也达到了一个新的高度，据统计2020年全球碳纤维需求量已经达到14万t[2]。然而，目前大部分环氧树脂基CFRP由于其三维交联网络结构，一旦固化加工成型，无法进行再次加工使其回收困难[3],且其在使用寿命结束后会产生大量废弃物，不但危害环境，也会造成碳纤维等资源的浪费[4]。随着CFRP的使用越来越多，浪费越来越大，人们提高了对回收CFRP废物的环境和经济意识[5]。目前，三维交联网络材料的回收技术中，物理和化学方法是最常用的技术。物理方法主要有机械粉粹或研磨。化学方法包括热解法[6]、超临界流体法[7]和溶剂分解技术[8]等。每一种回收CFRP的方法都有其自身的优点，但也存在着不能忽视的缺点，如物理方法容易损伤纤维结构，造成力学性能下降，且回收效率低[9]。化学方法通常需要苛刻的条件，如使用强碱(NaOH)、强酸(HNO3)、高温(250～450 ℃)、高压(3～27 MPa)等[10]，回收成本高,因此，这些回收方法都无法广泛适用于所有的复合材料。

近年来，Si等[11]以含有芳香二醚键的环氧树脂和胺类固化剂为原料，合成了一种高交换性芳香二硫交联含量的双二硫玻璃体，降解速度及效率比单一二硫玻璃化物快，以双二硫化环氧玻璃为基体制备的碳纤维增强聚合物复合材料回收前后拉伸强度下降了4%，表现出了优异的力学性能。金鑫等[12]在空气气氛下于500 ℃处理CFRP后测得回收后碳纤维的拉伸强度保留率为77.6%，而经热降解两步法处理后，回收的单向复合材料层间剪切强度的保留率为75.8%。

早期的回收工作主要集中在对复合材料中碳纤维的回收，作为基体的树脂很少被再使用，这是因为在回收过程中使用一些强腐蚀性酸[13](HNO3、H2SO4)或碱性(KOH)催化剂等，以及在高温(大于200 ℃)、高压等条件下，导致聚合物分解成气体、液体和固体化学物质的复杂混合物，使回收的化学物质很难再使用[14]，在温和条件下(降解温度小于200 ℃)可同时回收碳纤维和树脂的报道很少。类玻璃环氧高分子是一类具有可逆共价交联网络的高分子，基于热固性树脂形成的类玻璃环氧高分子材料[15]，不仅具有良好的力学性能，同时还具备热固性聚合物的稳定性与热塑性聚合物的可塑性[16]。在热固性树脂体系中引入可逆化学键，可使2种材料结合进行修补或自我修复[17]。综上，本文采用甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和催化剂乙酰丙酮锌，合成一种高性能的类玻璃环氧高分子树脂，利用该树脂固化的CFRP可通过温和醇解条件实现树脂和碳纤维的同时回收及再加工闭环利用。本文还对原树脂、碳纤维和CFRP以及回收后的树脂、碳纤维、和利用回收后树脂和碳纤维制备的CFRP的性能进行了深入研究。该技术为制备新型可降解环氧树脂以及解决其复合材料回收问题提供了一种新思路，对CFRP的循环使用与可持续发展具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧树脂(TT300)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)和催化剂乙酰丙酮锌(ZAA)，上海梯希爱化成工业发展有限公司；碳布(3000)、乙二醇(EG)，江苏永丰化学试剂有限公司。所有化学试剂均直接使用，无需任何纯化。

Spotlight 400型傅里叶转换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet Corporation公司)、TGA2型热失重分析仪(美国TA Instruments公司)、DHG-9145A型鼓风干燥箱(上海豫康科教设备有限公司)、BL-6170-B-50 T型PLC程序控制压片机(东莞市宝轮精密检测仪器有限公司)、DZF-6050AB型真空干燥箱(上海坤天实验室仪器有限公司)、LLY-06E型单纤强力仪器(北京环球恒达科技有限公司)、UTM5205型万能试验机(三思纵横科技股份有限公司)、Quanta-450-FEG型场发射扫描电子显微镜(瑞士TEXTEST公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 环氧热固性树脂的制备

将TT300、MTHPA与THPA按质量比1∶0.269∶0.164加入反应容器中，在鼓风烘箱中加热到100 ℃并搅拌至完全溶解后，取出降至室温；然后加入催化剂乙酰丙酮锌(乙酰丙酮锌是环氧树脂TT300和酸酐总质量的1.5%)搅拌至催化剂完全溶解，得到类玻璃环氧高分子树脂，具体化学流程如图1所示。首先，催化剂ZAA催化MTHPA的开环反应见图1(a)；进一步通过与环氧树脂反应，促进环氧树脂的开环形成羟基和酯键官能团的化学反应见图1(b)；在高温下，树脂网络中的链端羟基官能团与酯键官能团之间发生酯交换反应，形成新的羟基和酯键官能团的化学反应见图1(c)。

图1 类玻璃环氧高分子树脂固化过程Fig.1 Curing process of epoxy based vitrimer. (a) Catalysis, ring opening reaction；(b) Ring opening reaction；(c) Transesterification reaction

1.2.2 复合材料的制备

提前在模具表面涂好脱模剂，放入烘箱中，在80 ℃温度下烘干5 min。将尺寸为80 mm×60 mm的15层碳布进行逐一单向铺层，并将铺好的15层碳布整体浸渍在类玻璃环氧高分子树脂中，而后采用热压成型工艺进行固化制得CFRP(纤维体积分数48.3%)。固化过程分为3个阶段，第1阶段由0 ℃升温到100 ℃后保持1 h，第2阶段由100 ℃升温到130 ℃后保持2 h，第3阶段由130 ℃升温到180 ℃后保持3 h，3个阶段压强均为5 MPa。

1.2.3 复合材料的回收工艺

将CFRP放入烧杯内，加入质量为其51倍的乙二醇，在180 ℃高温下加热24 h后取出，此时坚硬的CFRP已经软化并自动分层，碳布的规格大小和形状得到了很好的保持。之后使用超声波振荡3 h，使粘在碳布上的树脂脱落下来，重复上述步骤3次后，碳布基本清理干净。将回收后的碳布放入小烘箱内，在100 ℃下烘干15 min(蒸发残存的乙二醇，防止其影响固化效果)，单层碳布在干燥后与原始碳布并无区别，在此过程中，树脂的回收利用率约为56.2%。

利用萃取装置将溶解在树脂中的乙二醇分离出来。萃取条件：油浴锅温度达到117 ℃时萃取开始，在 145 ℃(温度升到145 ℃后再升温容易将EG和树脂的混合溶液倒吸至另一个烧瓶中)时萃取效率达到最大，直至萃取完全，得到回收后的树脂(注：最高温度随着加热容器的容量增大而略微升高)。其回收的速率和加热的容器大小成正比，容器越大回收越快，乙二醇通过冷凝装置回收至烧杯。乙二醇回收利用率约为96.5%。

图2示出CFRP的闭环回收流程。将回收后的碳布与回收后的树脂再次进行固化，制得回收后CFRP(纤维体积分数为47.6%)，固化过程如1.2.2节所述。

图2 复合材料闭环回收流程图Fig.2 Closed-loop recycling flow chart of composite material

1.2.4 树脂浇注体的制备

用环氧树脂进行树脂浇注体的制备，提前在模具上涂上脱模剂，将调配好的树脂注入模具后[18]，放入烘箱进行固化成型，固化条件同上。样品的有效尺寸为50 mm×4 mm×2 mm。

1.3 表征与测试

1.3.1 化学结构测试

采用傅里叶红外光谱仪对原环氧树脂和回收后环氧树脂官能团的化学结构进行分析，测试范围为4 000～650 cm-1。

1.3.2 表面形貌观察

采用扫描电子显微镜(SEM)观察原碳纤维和回收后碳纤维的表面形貌，测试前需对样品进行喷金处理。

1.3.3 热性能测试

采用热失重分析仪对原碳纤维和回收后碳纤维进行测试，以评价其热稳定性。升温速度为10 ℃/min，测量温度为30～800 ℃。

1.3.4 弯曲性能测试

参照GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》并结合实际情况使用电子万能试验机对原CFRP和回收后CFRP进行弯曲试验测试。加载速率为2.0 mm/min，试样尺寸为80 mm×15 mm×4 mm。每个试样测试5次，取其平均值。弯曲强度计算公式如下：

式中：σf为弯曲强度，MPa；P为破坏载荷，N；l为跨距，mm；b和h分别为试样厚度和宽度，mm。

1.3.5 剪切性能测试

参照JC/T 773—2010《纤维增强塑料 短梁法测定层间剪切强度》并结合实际情况使用万能试验机对原CFRP和回收后CFRP进行剪切实验测试。滑动支座间距为20 mm，压头速率为2.0 mm/min，试样尺寸为30 mm×6 mm×4 mm。每个试样测试5次，取其平均值。实验中所用的计算公式如下：

式中：F为剪切强度，MPa；Pm为破坏载荷，N。

1.3.6 拉伸性能测试

说明 设计上述驱动问题并非简单地提示，而意在通过示范强化问题意识，引导学生找准自我反思切入的角度，提升自我调控受阻思维的能力．

采用万能试验机对原树脂和回收后树脂的力学性能进行了室温单轴拉伸实验。样品在根据ASTM D638—2014《塑料拉伸性能的试验方法》设计的哑铃状模具中固化，样品的有效尺寸为50 mm×4 mm×2 mm。所有实验的拉伸速率为1 mm/min，每个样品至少测试3个试样。所用计算公式如下：

式中：σt为拉伸强度，MPa;F为破坏载荷，N。

1.3.7 单丝拉伸强度测试

参照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，采用单纤强力仪，纤维测量长度为25 mm，十字头速度为5 mm/min，随机选取30根碳纤维单丝进行测试，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 原碳纤维及回收后碳纤维形貌分析

图3示出原碳纤维和回收后碳纤维的扫描电镜照片。由图3(a)、(b)可看出，回收后碳纤维与原碳纤维相比，表面干净光滑，回收后碳纤维表面可看到细小颗粒，这些颗粒可能是残余的环氧树脂，回收后碳纤维表面未发现凹槽与孔洞，与原碳纤维具有相似的纹理，表明回收过程对碳纤维的损伤较小，树脂基体的去除比较完全。由EDS能谱分析可知，原碳纤维由C元素组成，回收后碳纤维由C和O这2种元素组成，与原碳纤维相比，C元素略有减少，O元素增加了8.05%，表明回收后碳纤维表面只有少量树脂，进一步说明本文实验的回收方法效率较高。

图3 原碳纤维和回收后碳纤维电镜照片Fig.3 SEM images of carbon fiber. (a) Raw carbon fiber；(b) Recovered carbon fiber

2.2 树脂浇注体化学性能分析

图4 原环氧树脂浇注体和回收后环氧树脂浇注体的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of raw epoxy resin and recovered epoxy resin

图5示出类玻璃环氧高分子树脂醇解过程反应方程式。当环氧树脂交换网络与乙二醇的混合物在催化剂作用下加热到键交换反应激活温度以上时，乙二醇中的羟基与环氧树脂交联网络中的酯键发生酯交换反应，由于乙二醇为小分子溶剂，其能够导致环氧树脂交联网络中的大分子长链断裂，留下降解后的分子单体或低聚物，其在加热条件下，可重新再聚合成固态高分子交联网络。

图5 类玻璃环氧高分子树脂醇解过程Fig.5 Alcoholysis process of epoxy based vitrimer

2.3 热稳定性分析

图6示出原碳纤维、回收后碳纤维的热稳定性曲线。可看出，当温度从100 ℃升高到800 ℃时，原碳纤维的质量略有下降，这是由于碳纤维表面的环氧施胶剂造成的，该施胶剂为有机聚合物，当温度达到一定值时，分解为无机气体挥发，但碳纤维基本没有热解，这是因为碳纤维热解温度能达上千度。回收后碳纤维的热解阶段中，其质量损失在150 ℃左右开始，在700 ℃左右结束，分解速率在375 ℃左右达到峰值。回收后碳纤维质量损失的主要原因是由于碳纤维表面存留的树脂以及原碳纤维上的施胶剂在惰性气氛下的热解所致。

图6 原碳纤维和回收后碳纤维的热稳定性曲线Fig.6 Thermal stability curve of raw carbon fiber and recovered carbon fiber

2.4 单纤拉伸力学性能分析

碳纤维单丝的抗拉强度是碳纤维力学性能的重要指标。利用万能试验机测试原碳纤维单丝和回收后碳纤维单丝的抗拉强度，得到原碳纤维单丝的抗拉强度为3 604 MPa，经乙二醇回收处理后，回收后碳纤维单丝的抗拉强度为3 564 MPa，碳纤维单丝的抗拉强度保持率为98.9%。

2.5 原CFRP及回收后CFRP弯曲性能分析

图7示出原CFRP和回收后CFRP的弯曲应力-应变曲线。可看出，原CFRP的弯曲强度为406.8 MPa，由曲线斜率可计算出初始模量为31.4 GPa；回收后CFRP的弯曲强度为350.5 MPa，初始模量为25.7 GPa，弯曲强度和初始模量的保持率分别为86.2%和81.8%，回收后CFRP的弯曲性能变化较小，不影响二次利用。

图7 原CFRP和回收后CFRP弯曲应力-应变曲线Fig.7 Bending stress-strain curve of raw CFRP and recovered CFRP

2.6 剪切性能分析

原CFRP和回收后CFRP的剪切应力-应变曲线和剪切强度/模量图测试结果如图8所示。可看出:原CFRP剪切强度为57.8 MPa，由曲线斜率可计算出剪切模量为64.4 MPa；回收后CFRP剪切强度为50.1 MPa，剪切模量为53.3 GPa。回收后CFRP的剪切强度保持率为86.7%，说明回收后剪切性能保持良好。这反应了树脂基体的韧性和树脂基体与增强纤维之间的界面附着力[19]。

图8 原CFRP和回收后CFRP剪切应力-应变曲线Fig.8 Shear stress-strain curve of raw CFRP and recovered CFRP

2.7 树脂浇注体拉伸性能分析

原树脂浇注体和回收后树脂浇注体的拉伸性能测试结果如图9所示。

图9 原树脂浇注体和回收后树脂浇注体拉伸应力-应变曲线Fig.9 Tensile stress-strain curve of raw resin casts and recovered resin casts

可看出，原树脂浇注体的拉伸强度为79.1 MPa，由曲线斜率可计算出拉伸模量为114.9 GPa；回收后树脂浇注体的拉伸强度为71.3 MPa，拉伸模量为98.8 GPa。和原树脂样品相比，回收后树脂浇注体拉伸强度保持率为90.1%，拉伸模量保持率为86.0%。表明此回收方法对树脂破坏不明显，回收后树脂浇注体力学性能下降可能是由于回收醇解过程中环氧树脂化学键的改变造成的。

3 结 论

本文以2种酸酐和催化剂乙酰丙酮锌为原料，采用简单的方法制备了可回收的类玻璃环氧高分子树脂及连续碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP),得到以下结论。

1)回收后，树脂浇注体拉伸强度的保持率超过90%，碳纤维单丝的拉伸强度保持率为98.9%，CFRP的弯曲和剪切强度保持率均超过86%。

2)本文中树脂的制备和CFRP的回收可在温和条件下(降解温度<200 ℃)进行，并不需要其他或昂贵，或有毒的各种催化剂等，回收过程简单，且对环境污染小，回收成本低，可实现碳纤维和树脂的双回收。针对目前CFRP回收成本高、回收困难、资源浪费以及回收条件苛刻的问题，提供了一种新的解决方案，有望为CFRP的发展带来经济和环境效益。