成核剂与增稠剂对甘露醇相变特性的影响*

单少飞，莫松平，贾莉斯，陈 颖

(广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006)

0 引 言

相变储能材料具有存储密度高、热容大等优点，在电子元件、建筑节能等诸多领域具有重要应用价值[1-3]。但是，部分相变材料存在过冷的问题，导致其凝固温度可能不在相变储能系统工作温度范围内[4]。糖醇可以在100～250 ℃的温度范围内进行热能存储，且存在相变焓值高、无毒、无腐蚀等优势[5-7]。其中，D-甘露醇是一种线性结构糖醇，熔点约167 ℃，潜热为297 kJ/kg[8]，在中温储能领域具有较好的应用前景。但是，糖醇作为相变材料具有严重的过冷度。如Shao等[9]研究发现，糖醇及其低共熔混合物均有较大的过冷度。

目前报道的解决相变材料过冷问题的技术主要基于添加成核剂(如纳米粒子和细盐颗粒)[10-11]。Fan等[12]报道，通过向乳液中添加6%(质量分数)的氯化钠可以诱导成核，防止正十八烷胶囊的过冷。Oróa等[13]研究了一组氯化铵-水的二元相变材料，并且通过添加羧甲基纤维素和氯化钠来改变相变材料的粘度和相变温度达到减少相变材料的过冷和相分离。Abhijit等[14]发现，将石墨和碘化银作为成核剂，使得甘露醇/甜醇(摩尔比为0.70/0.30)混合物的结晶温度提高了11%，结晶焓提高了34%。Wang等[15]采用纳米氧化铝为成核剂，羧甲基纤维素为增稠剂，发现赤藓糖醇微胶囊的过冷度大幅度降低。 Seppälä等[16]研究了甲醇等添加剂对木糖醇结晶前沿速度的影响，发现与纯木糖醇相比，垂直方向的结晶前沿速度提高了33倍，水平方向的结晶前沿速度提高了170倍。Salyan等[17]研究了甘露醇和多壁碳纳米管复合相变材料，发现其最大热导率相对甘露醇提高达到32%。Wang等[18]研究了相变材料在非均相成核条件下的过冷特性，研究了不同分散剂对水溶液过冷度的影响。Zeng等[19]研究了9种成核剂对赤藓糖醇结晶及过冷度的影响。

目前，成核剂的作用机理较明确，根据成核理论，成核剂通过提供成核位置促进相变材料成核结晶。但是，增稠剂对成核作用的研究结果存在一定的分歧。一方面，有文献提出增稠剂可以增大相变材料的粘度，降低分子运动能力，因此抑制相变材料的成核结晶[9]；另一方面，有文献将增稠剂和成核剂联合使用降低相变材料的过冷度[15]。文献报道结果表明，增稠剂对相变材料的成核作用尚不明确。目前尚未见到成核剂和增稠剂对甘露醇相变特性的影响的报道。因此，本文分别选取纳米氧化铝和碳化硅为成核剂，海藻酸钠和羧甲基纤维素为增稠剂，研究单独添加成核剂或增稠剂，以及联合添加成核剂或增稠剂两种情况下相变材料甘露醇的相变特性。

1 实 验

1.1 主要材料

实验所使用的甘露醇(DM)、氧化铝(Al2O3, ≤20 nm)、碳化硅(SiC, ≤40 nm)、羧甲基纤维素(CMC)和海藻酸钠(NaAlg)等材料的详细信息如表1所示。

1.2 样品制备

由于甘露醇在水中的溶解度较高，本文采用水溶混合的方式制备甘露醇与纳米粒子的混合物。将甘露醇与成核剂氧化铝或增稠剂海藻酸钠按比例称量之后，先将甘露醇溶于水中，之后添加成核剂或增稠剂，在常温下进行搅拌，搅拌速度为1 300 r/min。当联合添加成核剂氧化铝和增稠剂海藻酸钠的时候，为了减少水溶液因海藻酸钠粘度增大而引起的氧化铝的团聚，先添加氧化铝纳米粒子再添加海藻酸钠，在常温下继续搅拌，搅拌速度为1 300 r/min。

按照上述步骤，制备了单纯添加氧化铝的样品7个(表3)，单纯添加CMC的样品1个(表3)，单纯添加碳化硅的样品7个(表3)，单纯添加海藻酸钠的样品7个(表3)，联合添加氧化铝和海藻酸钠的样品15个(表4)，联合添加碳化硅和海藻酸钠的样品15个(表5)，样品命名规则为DM后面的数字和字母分别表示添加的百分数和添加物，如1A表示添加了1%(质量分数)Al2O3，DM-0.5Na-1A表示添加了0.5%(质量分数)海藻酸钠(NaAlg)和1%(质量分数)Al2O3的样品，DM/IN-0.5Na-A表示添加了0.5%(质量分数)海藻酸钠和某一质量分数Al2O3的甘露醇样品。成核剂与增稠剂的质量分数基于甘露醇的质量来计算。

1.3 测试方法

采用日立(Hitachi Inc, Japan)SU8010扫描电子显微镜，对甘露醇进行形貌分析；采用梅特勒(Mettler Toledo, Switzerland)DSC3 Star型差式扫描量热仪测量甘露醇的相变焓值和温度，测试温度范围为0～200 ℃，升降温速率10 ℃/min，气氛为氮气，参比物为铝制空试样盘。过冷度定义为DSC熔化曲线和结晶曲线起始(onset)温度的差值。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌

如图1(a)所示，纯海藻酸钠平铺在基底上，尺度2.5 μm左右。纯氧化铝(图1(b))团聚在一起。纯碳化硅(图1(c))呈现均匀的颗粒状。单纯添加海藻酸钠(图1(d))的甘露醇呈现针状结晶。单纯添加氧化铝(图1(e))的甘露醇呈现柱状结晶，氧化铝镶嵌在甘露醇表面。单纯添加碳化硅(图1(f))呈现针状结晶，表面附着碳化硅颗粒。联合添加氧化铝和海藻酸钠(图1(g))以及联合添加碳化硅和海藻酸钠(图1(h))的甘露醇呈现比单纯添加成核剂或增稠剂更小尺度的结晶，大约1～5 μm左右。综上可知，联合添加成核剂和增稠剂海藻酸钠使成核剂分散效果更好，有利于减小甘露醇结晶尺度。

图1 (a)海藻酸钠，(b)氧化铝，(c)碳化硅，(d)添加1%(质量分数)海藻酸钠，(e)添加5%(质量分数)氧化铝，(f)添加3%(质量分数)碳化硅，(g)联合添加5%(质量分数)氧化铝和1%(质量分数)海藻酸钠，(h)联合添加3%(质量分数)碳化硅和1%(质量分数)海藻酸钠的甘露醇

2.2 甘露醇的相变特性

图2和表2分别给出了甘露醇纯物质的DSC曲线和相变特性数据，其中Tc和Tm分别为凝固/结晶温度和熔化温度，ΔHc和ΔHm分别为结晶焓和熔化焓。本研究得到的各项相变特性数据与文献[9]、[20]相比处于中等水平，数值差异可能来源于实验样品的不同和测试误差。

表2 甘露醇的DSC数据

图2 甘露醇的DSC曲线

2.3 单独添加成核剂或增稠剂对甘露醇相变特性的影响

图3和表3分别给出了单独添加成核剂氧化铝、碳化硅或增稠剂海藻酸钠的DSC曲线和相变特性数据。单独添加0.5%(质量分数)羧甲基纤维素使甘露醇的过冷度的降低5.4 ℃，但效果远低于添加0.5%(质量分数)的海藻酸钠(17.3 ℃)，原因可能是海藻酸钠具有和甘露醇相似的分子结构，因而海藻酸钠能更有效促进甘露醇的成核。因此，本文重点研究海藻酸钠的影响。如图3所示，单独添加氧化铝、碳化硅或海藻酸钠对甘露醇的相变特性存在不同的影响。如图3(a)所示，氧化铝的添加对甘露醇的熔化峰无显著影响，而在相同的冷却速率下凝固峰变窄，说明甘露醇在更短的时间内完成了结晶成核，则氧化铝促进了甘露醇的结晶[21]。如表3所示，添加1%～13%(质量分数)氧化铝的所有样品的熔化温度无显著变化，而过冷度均比甘露醇的过冷度小，其中过冷度最小的样品为DM-7A，相对甘露醇的过冷度降低了17.4 ℃，表明纳米粒子氧化铝的添加促进了甘露醇的结晶成核。由于氧化铝在测试温度范围内不发生相变，因此添加氧化铝导致熔化焓和凝固焓降低。然而，当氧化铝的质量分数较小时，部分样品的凝固焓相比纯甘露醇有所提高，其中样品DM-1A的凝固焓相对于甘露醇的凝固焓提高5.6%，原因是过冷降低使得过冷过程中释放的热量减少，从而增大凝固相变过程释放的潜热；而随着氧化铝质量分数的增加，氧化铝的影响占主导作用，因此凝固焓降低。

图3 添加(a)氧化铝，(b)碳化硅，(c)海藻酸钠的甘露醇的DSC曲线

如图3(b)所示，碳化硅的添加对甘露醇的熔化峰无显著影响，而随着碳化硅质量分数的增加，凝固峰由窄高变成宽矮，原因可能是随着碳化硅质量分数的增加，碳化硅的团聚程度增加，对甘露醇的结晶促进作用减小，使得凝固过程变慢，凝固峰变宽。如表3所示，碳化硅对甘露醇相变温度和相变焓的影响与氧化铝相似，添加1.0%～13.0%(质量分数)碳化硅的所有样品的过冷度均比甘露醇的过冷度小，其中过冷度最小的样品为DM-9S，相对甘露醇的过冷度降低了12.2 ℃，表明纳米粒子碳化硅的添加促进了甘露醇的结晶成核，但其成核作用与氧化铝相比较小。

海藻酸钠的添加对甘露醇的相变特性影响较大，如图3(c)所示，当海藻酸钠的质量分数增大到3.0%(质量分数)及更大时，凝固峰由窄高变宽矮。如表3所示，添加0.25%～9.0%(质量分数)的海藻酸钠均使甘露醇的过冷度降低，

其中过冷度最小的样品是DM-0.5Na，相对甘露醇的过冷度降低了17.3 ℃，而样品DM-0.25Na相应的凝固焓提高9.1%，原因可能是海藻酸钠与甘露醇的分子结构相似，促进了甘露醇的成核结晶。但是，当海藻酸钠质量分数达到1.0%(质量分数)及以上时，样品的凝固焓低于纯甘露醇，且随着海藻酸钠质量分数的增大，凝固温度和凝固焓持续降低，表明较多的海藻酸钠抑制了甘露醇的晶体成核生长及相应的潜热释放，这可能是由于较多的海藻酸钠导致甘露醇的粘度显著增大，降低了分子的迁移能力，从而抑制了甘露醇的晶格排列及结晶[9]。

2.4 联合添加成核剂和增稠剂对甘露醇相变特性的影响

图4和表4分别给出了联合添加纳米氧化铝和海藻酸钠时甘露醇的DSC曲线和相变特性数据。如图4所示，对于一定的海藻酸钠的质量分数，氧化铝的质量分数对甘露醇的熔化峰和凝固峰无显著影响。如表4所示，联合添加1.0%～9.0%(质量分数)氧化铝和0.5%～3.0%(质量分数)海藻酸钠时甘露醇的熔融温度基本没有变化(≤0.5 ℃)，而凝固温度相差不大(≤5.0 ℃)且相对于甘露醇显著上升，结果过冷度显著减小，其中样品DM-1Na-5A的过冷度最小，相对纯甘露醇降低了19.7 ℃。与单独添加1.0%(质量分数)海藻酸钠或5.0%(质量分数)纳米氧化铝的样品相比，DM-1Na-5A的过冷度更小，凝固焓增大，表明联合添加纳米氧化铝和海藻酸钠的成核促进作用相比单独添加纳米氧化铝或海藻酸钠更显著。

图4 添加海藻酸钠和氧化铝的甘露醇醇DSC曲线

表4 添加海藻酸钠和氧化铝的甘露醇DSC数据

图5和表5分别给出了联合添加纳米碳化硅和海藻酸钠时甘露醇的DSC曲线和相变特性数据。如图5所示对于一定的海藻酸钠的质量分数，碳化硅的质量分数对甘露醇的熔化峰和凝固峰无显著影响；而对于一定量的碳化硅的质量分数，海藻酸钠的质量分数越高则凝固峰越低，原因是海藻酸钠增大了甘露醇的粘度，一定程度上抑制了甘露醇的结晶。如表5所示，联合添加1.0%～9.0%(质量分数)碳化硅和0.5%～3.0%(质量分数)海藻酸钠时甘露醇的熔融温度基本没有变化(<1.0 ℃)，而凝固温度相差不大(≤3.0 ℃)且与甘露醇相比显著上升，因而过冷度显著减小。其中，样品DM-1Na-3S的过冷度最小，相对纯甘露醇降低了16.5 ℃。与单独添加1.0%(质量分数)海藻酸钠或3.0%(质量分数)纳米碳化硅相比，联合添加纳米碳化硅和海藻酸钠进一步降低了甘露醇的过冷度，而其相变焓介于单独添加海藻酸钠或纳米碳化硅时的值之间。

表5 添加海藻酸钠和碳化硅的甘露醇DSC数据

图5 添加海藻酸钠和碳化硅的甘露醇DSC曲线

此外，当单独添加氧化铝、碳化硅或海藻酸钠时，甘露醇的过冷度随氧化铝、碳化硅或海藻酸钠的质量分数变化较大，如图6(a)所示，这可能是由于添加氧化铝、碳化硅或海藻酸钠的甘露醇样品的不均匀(图1)。如图6(b)和6(c)所示，相对于图6(a)中较大的过冷度波动幅度，在海藻酸钠的参与下，DM-Na-A和DM-Na-S的过冷度随成核剂或增稠剂质量分数变化的波动幅度大幅降低，且过冷度相对单纯添加纳米粒子的样品进一步下降。原因可能是海藻酸钠富含羟基，其与甘露醇水溶液的相容性较好，可以使氧化铝或碳化硅在甘露醇中的分散得更均匀(图1)，使甘露醇的结晶颗粒减小。因此，适量的海藻酸钠与纳米粒子联合作用有利于在限制海藻酸钠的负面效应的同时通过增强氧化铝或碳化硅的分散性，增强其成核和结晶作用，从而降低甘露醇的过冷度。

图6 甘露醇过冷度下降随成核剂或增稠剂质量分数的变化

3 结 论

研究了分别添加和联合添加成核剂氧化铝和碳化硅及增稠剂海藻酸钠对甘露醇相变特性的影响，主要结论如下：

(1)单纯添加1.0%～13.0%(质量分数)氧化铝或碳化硅使甘露醇的过冷度减小，表明纳米氧化铝、纳米碳化硅可促进甘露醇的结晶成核，但过多的成核剂会抑制甘露醇的结晶成核，其中添加7.0%(质量分数)氧化铝或9.0%(质量分数)碳化硅的样品过冷度最小，相对纯甘露醇过冷度分别降低了17.4 ℃、12.2 ℃。

(2)单纯添加同质量分数的海藻酸钠对甘露醇的过冷度降低效果明显高于羧甲基纤维素，表明海藻酸钠与甘露醇相似的分子结构对甘露醇的结晶成核起到了重要的作用。单纯添加0.25%～9.0%(质量分数)的海藻酸钠使甘露醇的过冷度减小，当海藻酸钠质量分数为0.5%时，样品的过冷度最小，相对甘露醇的过冷度降低了17.3 ℃；但是，随着藻酸钠质量分数的增大，样品的凝固焓显著减小，表明较多的海藻酸钠抑制了甘露醇的晶体生长及相应的潜热释放。

(3)联合添加氧化铝和海藻酸钠或碳化硅和海藻酸钠相比单纯添加单一物质进一步降低了甘露醇的过冷度，并使样品过冷度的波动幅度减小，表明海藻酸钠通过增强氧化铝和碳化硅在甘露醇中的分散性而增强其成核和结晶作用。当氧化铝和海藻酸钠的质量分数分别为5.0%和1.0%(质量分数)时，样品的过冷度最小，相比纯甘露醇过冷度降低了19.7 ℃；当碳化硅和海藻酸钠的质量分数分别为3.0%和1.0%(质量分数)时，样品的过冷度相比纯甘露醇过冷度降低了16.5 ℃。