高效热管理用鳞片石墨/铝复合材料的研究进展*

刘 园，崔 岩，杨宇坤，杨继鹏

(北方工业大学 机械与材料工程学院，北京 100144)

0 引 言

随着微电子技术、激光技术、信息技术等高新技术的快速发展，电子元器件向着轻量化、小型化、高性能化的集成器件方向发展，功率密度越来越大，电子元器件会积聚大量的热量，如果热量不能即时排散出去，就会导致元器件的热损伤或寿命降低[1-4]。因此，散热问题已成为电子工业中不断提高器件和系统性能的关键，进而对散热基板和热沉等散热材料提出了更高要求。传统的散热材料由于密度大、导热率低或热膨胀系数不匹配等局限性，已很难满足大功率器件日益增长的散热需求。近年来，高导热金属基复合材料以其优异的综合热学性能，在热管理领域引起了人们极大关注。

常用于高导热金属基复合材料导热填料的增强相材料中，以炭材料的热导率最高，尤其是以sp2和sp3杂化成键的炭材料，如金刚石、石墨烯、碳纳米管和碳纤维[5-7]。金刚石具有高热导率和低热膨胀系数的特征：Ia型金刚石的热导率为600 W/(m·K)，高纯IIa型金刚石的热导率大约为2 200 W/(m·K)，通过高温高压法制备的Ib型金刚石的热导率在1 200～2 000 W/(m·K)之间，金刚石的热膨胀系数在(0.8～1.5)×10-6K-1范围[7]。因此，将金刚石作为增强相与金属基体(Al、Cu、Ag 等)制备成复合材料，理论上可以获得更为优异的热导率和综合性能。然而，金刚石增强金属基复合材料生产成本昂贵，可加工性差等缺点限制了其在热管理领域的应用[8]。石墨烯和碳纳米管具有非常高的导热率，其中石墨烯的理论热导率可达到5 150 W/(m·K)[9]，碳纳米管的室温热导率测量值也高达3 000 W/(m·K)[10]，使得其作为增强相材料具有极其广阔的应用前景，但它们作为纳米增强相势必由于尺寸效应引入大量界面热阻，不利于金属基复合材料热导率的提高。同时，它们在金属基体中的分散和定向排列也一直是技术上的难点，使其一直停留在实验室阶段，无法走向大规模生产。高导热碳纤维，特别是美国Amoco公司生产的K1100系列，其室温轴向导热率高达1 000 W/(m·K)以上，可作为增强相制备高导热复合材料，然而，这种碳纤维被禁止出口到中国，限制了我国某些军事领域的发展。

天然鳞片石墨具有较高的石墨化度、高结晶度、沿(002)基面方向具备较高的晶体取向和较大的微晶尺寸等特点，使其具有很高的平面热导率而成为制备定向高导热材料的重要原料[11]，目前报道的鳞片石墨/铝复合材料已显示出优异的综合热学性能，在热管理领域具有显著的应用优势。本文综述了鳞片石墨/铝复合材料的制备技术与导热性能，重点分析了界面优化及其对导热性能提升的贡献，并指出其现阶段存在的问题及未来研究方向。

1 鳞片石墨/铝复合材料的制备与导热性能

鳞片石墨是一种层状结构，是碳原子sp2杂化组成的六元环在其平面上连成巨大的网状结构平行堆叠而成的，平面内两个相邻的碳原子间距为0.142 nm，碳原子之间是牢固的共价键，因此，平面内晶格传递热振动的能力强，热导率高。而网平面之间层间距为0.334 nm，层间是范德华力相结合，作用力较弱，易于剥离，且导热性能远远小于石墨基面方向。因而，鳞片石墨及其复合材料具有明显的各向异性特性，在定向热输运领域有较好的应用前景。

鳞片石墨/铝复合材料的制备技术是影响材料组织性能和应用的关键问题。合适的工艺路线是获得高性能、高可靠性鳞片石墨/铝复合材料的先决条件。目前，鳞片石墨/铝复合材料的主流制备工艺为：真空热压烧结[12-24]、放电等离子烧结(SPS)[25-30]、压力浸渗[31-35]和真空气压浸渗[36-45]等。图1对比了不同制备技术获得的鳞片石墨/铝复合材料的面内热导率。

图1 不同制备工艺获得的鳞片石墨/铝复合材料的导热性能数据

真空热压烧结是传统的粉末冶金工艺路线获得复合材料的方法。首先将金属粉末与石墨鳞片进行混粉，然后进行冷压固结、除气，最后热压烧结获得鳞片石墨/铝复合材料。真空热压烧结工艺获得的复合材料致密度较高，界面结合良好，较低的烧结温度减少了石墨与铝发生不良的界面反应，导热性能优异。

刘晓云等[20]采用真空热压烧结工艺制备了不同鳞片尺寸的石墨/铝复合材料坯锭，其密度均接近理论密度，片层石墨与铝合金基体结合紧密，界面处无裂纹、孔洞等缺陷，无Al4C3等界面化合物产生；复合材料沿石墨片基面方向的热导率随片层石墨尺寸增大而增加，最高可达604 W/(m·K)。

作为定向热输运材料，鳞片石墨/铝复合材料的导热性能往往与石墨鳞片在基体中的分布/取向息息相关，控制石墨鳞片的(002)晶面方向的择优取向，可以提高复合材料沿此方向的热导率。热压烧结的过程中较易实现石墨片层的平行排列，有利于获得定向导热的复合材料。同时，金属粉末的形态也会影响鳞片石墨/铝复合材料的定向程度。N. Chamroune等[16]分别选用片状铝粉和球状铝粉，采用真空热压烧结工艺制备复合材料，片状铝粉制备的复合材料中石墨鳞片在片状铝基体中具有更好的取向，在铝-石墨界面形成了三维褶皱表面和平面表面，进而鳞片石墨/铝(片状)复合材料在石墨片的平面方向具有较高的导热系数；而球形铝粉与鳞片石墨在形貌上不相容，石墨鳞片内部结构损伤均使得鳞片石墨/铝(球状)复合材料的导热性能的提高受到限制。D. Li等[18]对球状铝粉进行球磨以获得不同尺寸的片状铝粉，采用真空热压烧结工艺制备了50%(体积分数)鳞片石墨/铝复合材料，随着球磨时间的增加，Al粉粒径从25.6 μm增加到50.7 μm，石墨片倾角由7.3°减小到4.4°，复合材料的面内导热系数由473 W/(m·K)提高到555 W/(m·K)。

放电等离子烧结工艺制备复合材料主要是将金属粉末和石墨鳞片预先装入模具中，采用直流脉冲电流对其进行加热，使各个颗粒瞬间产生焦耳热而进行烧结的，具有升温速度快，加热均匀，烧结温度低，烧结时间短的优势[46]。但往往由于致密度不足，石墨鳞片定向排布较差，制约了复合材料平面导热性能的发挥。

T.Hutsch等[25-26]采用放电等离子烧结法制备出20%～80%(体积分数)鳞片石墨增强金属(铜、铝、钨、铁)复合材料，其中50%(体积分数)鳞片石墨增强/铝复合材料的热导率仅为300 W/(m·K)。刘依卓子等[30]通过适当的提高烧结温度和烧结压力促进复合材料的致密化，石墨片与铝的界面结合良好，没有检测到Al4C3及其他界面反应产物，当复合材料中石墨含量为60%时，高导热鳞片石墨/铝复合材料的面向热导率能达到440 W/(m·K)。

固相法制备石墨/铝复合材料时，增强相的体积分数可以在很宽的范围内调整，且较低的制备温度(低于铝的熔点)可有效避免界面反应的产生[20,30]。固相法制备复合材料的过程中，粉末与鳞片石墨需预先混合，片层石墨之间很容易被金属粉末隔开，因此，无需添加隔离物也可以成功制备鳞片石墨/金属复合材料。

真空气压浸渗制备复合材料时首先通过抽真空排除预制体中的气体，然后在惰性气体的压力作用下使熔融的金属液浸渗至预制体的孔隙中，所获得的复合材料组织致密，缺陷较少。该工艺在气压作用下完成浸渗，较小的浸渗压力使得片状增强相浸渗难度增加。

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R. Prieto等[37]采用真空气压浸渗工艺制备了添加SiC颗粒的鳞片石墨/铝复合材料，随着SiC颗粒尺寸变大及石墨鳞片体积分数的增加，复合材料沿石墨片层方向的热导率升高，其热导率的变化范围为294～390 W/(m·K)。

Y.W. Yang等[39]采用真空气压浸渗法制备了石墨片(Gf)/Si/Al复合材料，在复合材料中，Si的加入起到了分隔石墨片的作用，使石墨片层间产生空隙，使铝液渗入，且在Al与Gf之间形成了一个无Al3C4反应相的界面，随着Gf含量从39%增加到81%，复合材料的面内导热系数从294 W/(m·K)提高到390 W/(m·K)，而孔隙率也从1.85%提高到6.03%。

压力浸渗工艺制备金属基复合材料时，往往是通过外加的压力使液态金属完全浸渗到增强相的预制体中，此强制浸渗的工艺降低了对金属基体与增强相润湿性的要求，对增强相的种类、形状也几乎没有限制。

C. Zhou等[31]采用压力浸渗工艺制备了高导热鳞片石墨/铝复合材料，石墨鳞片被Si颗粒隔开，并与压制方向垂直，在石墨片和铝基体的侧表面之间即形成了一个清洁且紧密粘附的非晶态Al-Si-O-C界面层，有助于沿取向方向具有优异的热性能，随着石墨鳞片含量从13.7%(体积分数)增加到71.1%(体积分数)，复合材料的面内热导率从179 W/(m·K)增加到526 W/(m·K)。

上述液相法制备鳞片石墨/铝复合材料时，由于相邻石墨片层之间几乎没有孔隙，往往需要添加隔离物(Si[31-32,39-40,42-43,45]、SiC[36-38]和碳纤维[41])将片层石墨间隔开，增加浸渗通道，然而这种添加隔离物的方式势必引起复合材料热导率的降低。Li等[33]采用优化的压力浸渗工艺成功制备了不添加隔离物的、高定向的鳞片石墨/铝复合材料，且石墨鳞片与铝界面结合良好，没有界面反应产物，其中70%(体积分数)鳞片石墨/铝复合材料其平面热扩散系数达到388 mm2/s，热导率达到714 W/(m·K)。

综上，鳞片石墨/铝复合材料导热性能的优劣不仅取决于基体和所用增强相的固有性能，同时还与复合材料的致密度、石墨-铝的界面微结构、界面反应情况以及石墨片在金属铝中的分布和取向有关，而这些均离不开复合材料的制造技术。因此，开发有效的制备工艺是获得组织均匀致密、良好界面结合及石墨片高度定向排布的复合材料的关键问题之一。

2 鳞片石墨/铝复合材料界面及其优化设计

金属基复合材料中增强相和基体相连接的“纽带”—界面，是复合材料中极为重要的微结构，界面处两相材料的物理性质(如热导率、热膨胀系数)和化学性质不连续。在鳞片石墨/铝复合材料中，石墨鳞片是无机非金属，与金属基体的导热机制存在明显差异：金属中的电子波动性较晶格振动大，金属的热传导主要依赖于电子的相互作用和碰撞实现；石墨中的电子被严重束缚，热传导的载流子是声子，依靠弹性晶格的非简谐振动之间的相互作用来传递热量，碳材料的热导率可以用Debye公式表示：

k=1/3C·V·L

(1)

其中C为体积热容；V为声子传播速度；L为声子的平均自由程。可以发现，声子的平均自由程越小，材料的导热性能越好。然而，复合材料中界面的存在，使得声子的定向移动受到阻碍，影响复合材料的导热性能。因此，界面结构和特性对鳞片石墨/铝复合材料的导热性能起着决定性作用，对其界面行为深入研究是十分必要的。

2.1 润湿性

金属基复合材料中增强相与基体的润湿性能对于复合材料的制备工艺的选择以及性能优化具有重要的作用，也是评价复合材料界面行为的重要指标之一。良好的润湿有利于降低制备难度，减少复合材料中的组织缺陷，提高界面结合强度。碳/铝复合材料中碳材料与铝的润湿性差，成为制约高性能、高致密复合材料的关键问题。

K. Landry等[47]在1023～1250 K的高真空环境下，使用座滴法研究了纯铝、铝硅合金和铝钛合金在不同形态的碳基底(包括玻璃碳，热解碳和伪单晶石墨)上的润湿行为(接触角和扩散动力学)。实验结果表明，温度的升高和石墨基面相对于基体表面的择优取向的降低，大大提高了三相线反应活性和扩散动力学；在1 273 K以下的温度铝合金与碳材料之间的短时接触(长达几分钟)的过程中，表现为不润湿状态，而在保温一定时间后，碳与铝发生化学反应，生成Al4C3界面产物，润湿角减小，且温度越高，反应润湿现象越明显(如图2)。

图2 不同温度下C-Al体系的反应润湿[47]

S.Bao[48]等研究了铝液和石墨的润湿行为时也发现，1 100 ℃时液态铝对石墨的润湿具有时间依赖性，3个动力学阶段包括：第一阶段，接触角从初始接触角迅速减小，润湿行为由铝滴上氧化层的去氧化控制；第二阶段，扩散速度低于前一阶段，熔滴直径与时间呈线性关系，此时接触角继续减小，但速度放缓，铝和石墨界面反应即发生在此阶段；第三阶段，对应于较长时间内的相对稳定的接触角(～62°)。

为克服铝-碳体系润湿的缺陷，许多专家学者做了大量的研究，包括碳纤维、金刚石等。众所周知，两相的润湿性与温度相关，通常升高温度能减小液态基体与固态增强相间的接触角，改善润湿性，然而，这势必促进基体与增强相间的界面反应，反而可能使复合材料的性能下降。研究表明，提高液相的压力可以改善纤维和铝基体的润湿性，液态金属可以浸渗到纤维预制体内部，获得组织均匀致密的复合材料[49]。Tadashi Matsunaga等[50]还开发出超声波液态浸渗法，改善了液态金属对碳纤维的润湿性，成功制备了碳纤维/铝复合材料。

2.2 界面反应

从铝-碳二元相图可以发现，碳在铝中的固溶度很小，在高温下，铝和碳接触会发生化学反应，生成Al4C3相，其反应方程式如下：

4Al+3C→Al4C3

(2)

该反应普遍存在于碳/铝复合材料中，在碳纤维/铝[51-52]、金刚石/铝[53-54]、碳纳米管/铝[55]和石墨/铝[56]等复合材料中均发现过Al4C3相。尽管有研究表明，少量的Al4C3生成一定程度上可以促进碳/铝系复合材料界面结合，但是Al4C3较低的热导率和固有的脆性，其过度生成会严重降低复合材料的性能及可靠性。同时，Al4C3相，极易在空气中发生水解，而使复合材料粉化失效，其反应方程式如下：

Al4C3+6H2O+3O2→4Al(OH)3+3C

(3)

因此，为了增强鳞片石墨/铝复合材料的界面结合，控制界面反应，往往需要对鳞片石墨/铝复合材料的界面微结构进行设计和调控。

2.3 界面优化

对于各种碳材料，它们与铝基体的润湿性差以及高温下的界面反应成为制约碳/铝复合材料性能提升的关键因素。除了对上述制备工艺进行优化外，解决这些问题的最有效的方法是对碳材料表面进行改性，其镀层主要有金属镀层和碳化物镀层。

化学镀，也称不通电镀、自催化镀，通常是指在无外加电流通过的情况下，利用还原剂将电解质溶液中的金属离子还原在待镀工件的表面，镀覆层与基体结合牢固。化学镀过程中发生的氧化还原反应其电流并不是依靠外加电源，而是靠化学反应提供的，因此，所需设备和工艺较为简单，镀层厚度均匀，是非金属表面金属化的常用方法，主要用于碳材料表面镀覆非碳化物形成元素[57-60]。

研究者多采用化学镀方法在石墨鳞片表面镀覆金属Cu[22,24,42-43,61]、Ni[42-43]。Y. Huang等[42]优化了石墨片表面化学镀Cu或Ni的工艺及参数，在石墨片表面得到了均匀、全面的Cu/Ni包覆。并采用独特的真空气压浸渗工艺制备了添加硅的石墨鳞片/铝基复合材料，Cu或Ni涂层的石墨片与铝基体具有良好的润湿性和界面结合。与未镀覆复合材料相比，镀Cu复合材料的导热性能略有提高，而Ni涂层复合材料的导热性能略有下降，如图3(a)。但Cu或Ni镀层的复合材料的力学性能明显优于未镀覆的复合材料。

图3 典型镀层对鳞片石墨/铝复合材料热导率的影响规律

X.Y. Peng等[61]采用真空气压浸渗法制备了添加碳纤维的鳞片石墨/铝复合材料。通过化学镀在石墨片表面镀覆Cu，并通过高温尿素处理在碳纤维表面成功地掺杂了N-官能团。结果发现，增强相与基体之间的润湿性得到了显著改善，复合材料的力学性能显著提高，且随着鳞片石墨体积分数从50%增加到80%，复合材料的导热系数由327 W/(m·K)增加到402 W/(m·K)。

以强碳化物形成元素为镀层，如W、Ti、Cr、V、Mo、Nb等过渡金属，在高温下可以与碳发生化学反应，形成稳定的金属碳化物。镀层既能同时与基体和石墨片形成良好的界面结合，改善界面微结构，还能避免铝基体与碳直接接触发生有害的界面。研究者采用盐浴镀的方式在石墨鳞片表面成功镀覆了金属碳化物(SiC[13-15,21,23]、TiC[14-15]、Cr7C3[40-41,45])。

C.Xue等[13]采用盐浴镀方法在石墨鳞片表面成功镀覆厚度250 nm的SiC层，真空热压工艺制备了不同体积分数的鳞片石墨/铝复合材料，纳米SiC层的引入，抑制了界面反应产物Al4C3的生成，随着鳞片石墨体积分数从40%增加到70%，镀覆的鳞片石墨/铝复合材料在x-y平面方向的热导率由528 W/(m·K)提高到735 W/(m·K)，如图3(b)。相反地，石墨鳞片表面盐浴镀覆TiC，纳米TiC(329 nm)镀层使得复合材料的热导率较未镀覆的鳞片石墨/铝复合材料的热导率有显著的下降[14]，如图3(c)。

H.Xie等[45]采用盐镀方法成功地在石墨片表面镀覆了均匀致密的Cr7C3涂层，并通过真空气压渗透工艺制备了Cr7C3涂层鳞片石墨/铝复合材料，界面形貌分析表明，Cr7C3涂层改善了石墨片与铝基体的润湿性，鳞片石墨/铝复合材料的热导率随石墨体积分数的增加而增加，石墨表面镀覆Cr7C3后，复合材料的热导率显著提高，最高达到510 W/(m·K)，其力学性能也得到改善，如图3(d)。

因此，优选合适的碳-铝镀层对于改善界面结合状态，控制界面反应是十分必要的。Q. Liu等[62]在Hatta-Taya模型和扩展扩散失配(DMM)模型的基础上，建立了一个预测模型，以评估界面结构对鳞片石墨/铝复合材料界面热导和导热系数的影响，如图4所示。虽然该模型只对界面热导进行了近似计算，但它能有效地预测复合材料的热导率。随着镀层厚度的增加，不同镀层的鳞片石墨/铝复合材料的热导率均下降。界面层的固有热导率决定了界面热导的降低速率，Cu、W、SiC、Si、WC等高导热率的界面层，无论其厚度如何，都具有良好的导热性能。因此，对于大多数界面层，没有必要追求更薄的界面层，合适的镀层厚度可以大大降低制备的复杂性和成本。同时，一定厚度的硬质涂层可以提高鳞片的强度，保护鳞片在加工过程中不受弯曲损伤。

图4 具有不同金属/非金属界面层的50%(体积分数)石墨片/铝复合材料界面热导和热导率的计算结果[62]

综合上述研究结果，可以发现，提升鳞片石墨/铝复合材料导热性能的关键因素是界面微结构的调控。石墨鳞片表面金属化是改善结合状态，控制界面反应的有效途径。未来尚需开展关于不同镀层金属对鳞片石墨/铝复合材料导热性能影响的实验和理论研究。

3 结 语

与其余碳材料相比，天然鳞片石墨具有较高的纯度、完美的晶体取向、高结晶度、较大的微晶尺寸等特点，使其具有很高的热导率而成为制备高导热材料的重要原料。将其与铝金属复合，制备获得的鳞片石墨/铝复合材料。由于其优异的综合热学性能和低成本，在电子通讯和航空航天领域具有显著的应用优势。但是目前针对鳞片石墨/铝复合材料的制备和研究尚需重点关注在以下几个方面：

(1)石墨鳞片独特的片层结构，给液相法制备鳞片石墨/铝复合材料带来了困难，而隔离物的添加往往以牺牲导热性能为代价，如何调控工艺路线及参数，实现无掺杂的复合材料制备仍是制备难点。

(2)鳞片石墨与铝较差的润湿性及其高温下不利的界面反应是限制复合材料制备和性能提升的关键问题，石墨表面镀层是改善两相润湿、增强界面结合和控制界面反应的有效途径.然而对于不同镀层对复合材料导热性能的影响规律尚缺乏系统性的实验和理论研究。

(3)目前针对鳞片石墨/铝复合材料的研究主要集中在各向异性的高导热性能上，对其力学性能的研究明显不足，使其距离实际应用尚有一段差距。