电纺碳基纤维材料电催化水分解制氢*

杨雯雯，熊 昆，高 雪，张海东，陈 佳

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，环境与资源学院，重庆 400067)

0 引 言

环境污染、能源危机和温室效应已成为主要的全球性挑战，因此，开发和利用清洁、可持续的再生能源替代化石燃料符合当下经济的可持续发展，助力“碳达峰、碳中和”的宏伟目标[1-2]。氢能作为一种环境友好、无碳和高能量密度的资源已被广泛关注。其中，利用太阳能、风能等发电用于电解水制氢是具有开发潜力的一类技术，但它需要高效稳定的电催化剂降低整个水分解的过电位[3-5]。

近年来，设计合成可替代贵金属的非贵金属催化剂取得了较大的进展[6-8]。其中，构建一维(1D)结构，如纳米纤维、纳米棒等，有助于获得大比表面积、纳米尺寸效应、界面效应和定向传输等特性，在电催化能源转化领域具有巨大的潜在应用价值[9]。与水热法、模板法、自组装法等相比，静电纺丝具有设备简单、易于控制和价格低廉的特点，通过调控静电纺丝的工艺参数，可制备一系列不同形貌和微观结构的1D纳米纤维材料，如芯纤维、多孔纤维、带状纤维和核壳纤维等[10]。

因此，本文综述了近三年关于静电纺丝技术制备的1D纳米结构的非金属、单金属、双金属、异质结构及过渡金属化合物等催化剂在电解水HER、OER和作为双功能电催化剂在全解水中产生高催化性能的原因及优势。并总结了静电纺技术制备高效电解水催化剂的优缺点及其未来发展趋势。

1 电纺碳基纤维材料在电解水中的应用

1.1 HER催化剂

HER的过电位主要由催化剂表面的电子结构和费米能级所决定，提高活性位点的数量则可以进一步增强其催化性能。电纺碳纳米纤维(ECNFs)由于其高比表面积、分级多孔结构、快速电子传输和良好的耐腐蚀性而被作为载体或电催化剂[10]。Zhang等[11]通过静电纺丝碳化聚丙烯腈膜合成了含氮碳纤维，如图1所示。获得的NCFs-800呈无定形结构，EDS证实，N已成功地掺杂到碳纤维中并均匀分散，改变了碳纤维的局部电子结构，使局部碳位点被活化形成活性位，在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH电解液中具有优异的HER性能。

图1 (a) NCFs-800的TEM图像，(b) HRTEM图像，(c) HAADF-STEM图像和相应的EDS映射[11].

为了进一步提高ECNFs的HER活性，将其与金属复合是提高1D纳米催化剂电化学活性的有效策略。其中，将金属/金属合金纳米粒子封装在碳载体中，构建高度集成的金属/金属合金纳米粒子/碳纳米复合材料，不仅能有效解决稳定性问题，还可防止纳米粒子的团聚和腐蚀。Ding等[12]将Ni2+/聚酰亚胺前驱体溶液直接制备Ni修饰碳纳米纤维，通过调节电纺液中Ni(NO3)2·6H2O的含量控制修饰在纳米纤维上的Ni含量。该材料比表面积大，反应位点多，同时，Ni的存在可以增加ECNFs的极性，有助于增大电极-电解质的双电层界面和电子导电性，因此在催化HER中的过电位显著降低。

此外，构建多孔分级纳米结构可以提供更大的比表面积，从而有效地暴露活性位点且有利于电解质渗透，提升其HER活性。Fan等[13]通过静电纺丝技术构建了Ru-ZIF-8，进一步碳化形成ES-Ru-ZIF-900。Ru提供了足够的催化活性位点，杂原子N导致邻近C的电子结构变化，并激发了更多的活性中心，而高导电碳则保证了电子的高效快速转移，且将Ru牢牢固定在一定的空间内，防止发生团聚。因此ES-Ru-ZIF-900表现出的HER性能优于商业Pt/C。李等[14]通过静电纺丝制备了包覆Ni3Fe纳米合金的NCNFs，由于锚定的Ni3Fe提供了丰富的催化位点，N掺杂碳纤维可以有效传输电子和物质扩散，在碱性电解液中，其电流密度达到10 mA/cm2仅需72 mV的过电位。

近年来，也有研究发现，独特的异质结结构具有强的电子相互作用，可以减少界面传递阻抗，加快电子转移速率，进一步提升催化活性[14]。因此，通过构建异质结催化剂不仅可以保留催化剂原有结构的完整性，还能利用不同性质和功能组分形成异质结，从而使异质结两相之间费米能级的差异诱导形成相对稳定的局域亲电/亲核界面，有效调控界面电荷的分布，提升催化的本征活性，如：Ni/NiO形成异质结构界面可以通过稳定金属镍上的氢原子和释放附着在氧化镍位点的羟基来增强HER[15]，然而，Ni/NiO异质结构不稳定，并随着时间的推移表现出高衰减。为此，H.Heba等[16]通过静电纺丝技术制备了一种新型的Ni/Gd2O3/NiO同轴异质结构(图2(a))，Gd2O3和NiO之间存在的相互作用有助于产生界面合金化，从而生成新的催化位点，并增强Ni/NiO异质结构的稳定性和耐腐蚀性，在HER中的起始电位与Pt几乎相同，具有最小的塔菲尔斜率值(45mV/dec)，并表现出良好的耐久性(图2(b)-(d))。林等[17]通过界面工程和固定化工艺设计，利用静电纺丝技术制备了Fe3C-Mo2C/NCNFs(图3)。在这种异质结构中，活性H与Mo2C的结合能力较强，而与Fe3C的结合相对较弱，因此，具有不同氢结合能的Fe3C-Mo2C的异质界面促进了HER的动力学，并显著提高了本征活性，其HER起始电位低至42 mV，Tafel斜率为43 mV/dec。

图2 (a) Ni/Gd2O3修饰NiO纳米纤维的制备及其Tafel图；(b) 不同电极的LSV；(c) 在Ni/Gd2O3/NiO上的HER机理；(d) Ni/Gd2O3/NiO在5000次CV测试前后的LSV[16]

图3 (a) 电纺-热解制备Fe3C-Mo2C/NC HNFs的示意图；(b) 在含有(Ⅰ)Mo2C、(Ⅱ)Fe3C-Mo2C/NC-0.11、(Ⅲ)Fe3C-Mo2C/NC-0.15、(Ⅳ)Fe3C-Mo2C/NC-0.23、(Ⅴ)Fe3C-Mo2C/NC-0.31、(Ⅵ)Fe3C和(VII)商用Pt/C改性GCE上HER的Tafel图[17]

1.2 OER催化剂

在电解水制氢技术中，除了合成高效的催化剂降低阴极HER过电位外，提高阳极 OER的效率对于整个电解水过程更为严峻，这是由于OER是一个四电子过程，过电位更高，反应机理较HER更为复杂[18-21]，因此严重制约了能量转换的整体效率。

一些过渡金属氧化物和羟基氧化物(Co3O4、NiFe2O4、NiFe-LDH等)已被证实是一类有发展前途的电催化剂。尽管它们成本低、毒性低、结构和形态可调以及在碱性溶液中耐腐蚀[22-24]，但其OER性能也受到反应过程中固有的低电导率和催化剂团聚导致的活性位密度急剧下降的影响。为了改善氧化物电催化剂的导电性，将其与导电碳载体如石墨烯和碳纳米管结合是一种有效的手段。Li等[25]通过静电纺丝、原位聚合和碳化工艺制得Fe掺杂CoO碳纳米纤维(Fe-CoO/CNF)复合催化剂。掺杂Fe增加了CoO的活性位密度，而引入CNF可以提升催化剂的导电性和分散性，进一步提高电催化活性。Xue等[26]通过静电纺丝制得CNF，经过酸化预处理得到一种表面改性的N掺杂碳纳米纤维(N-ACCNF)，再通过水热反应使Co3O4纳米粒子成功锚定在N-ACCNF纤维上，有效避免了Co3O4颗粒的重整聚集，合成的Co3O4/N-ACCNF的OER过电势仅需0.31 V(j=10 mA/cm2)。

此外，尖晶石型二元过渡金属氧化物(AB2O4, A, B =金属)因其高丰度、低毒性、丰富的氧化还原化学和优异的稳定性而受到广泛关注。Li 等[27]通过静电纺丝结合高温煅烧，将CoFe2O4纳米粒子与N掺杂CNFs复合，防止其脱离或聚集(图4(a) ～(b))。由于相互连接的1D纳米纤维构成的网络可以为质量扩散和电子传输提供连续的三维路径，生成的纳米CoFe2O4与N-CNFs的杂化可以产生协同效应，从而提供丰富的催化活性位点，加速电荷转移。因此其OER活性显著提升，在10 mA/cm2电流密度下的过电势为349 mV(图4(c))，在1.8 V时的电流密度几乎是RuO2的3.4倍(图4(d)、(e))，并表现出优异的稳定性(图4(f))。

图4 (a) CoFe2O4@N-CNF的(a) SEM和(b) TEM图像；(c) 不同电极的LSV曲线；(d) 不同电流密度下的OER过电位；(e) 在不同电位下获得的电流密度；(f) CoFe2O4@N-CNF和商用RuO2催化剂的计时电位曲线[27]

近年来，过渡金属磷化物和碳化物因其性质类似于贵金属Pt、反应性能高和稳定性强而被广泛应用于OER[28]。Mo等[29]通过静电纺丝和磷化工艺合成了1D 结构的FeNiP@NCFs复合材料，在碱性条件下OER过电位低至300 mV@10 mA/cm2，Tafel斜率低至 47 mV/dec。其优异性能的主要原因可归属于：(1)原位形成的超薄石墨烯壳层具有良好的导电性；(2)双金属FeNiP纳米核为OER提供了高活性位点；(3)嵌入的FeNiP纳米粒子与1D氮掺杂碳纤维之间的协同效应降低了本征电阻和电荷转移电阻。

Liu等[30]通过静电纺丝-煅烧工艺制备了包埋在碳纳米纤维(Fe2C/CNFs)上的高分散碳化铁纳米粒子。制备的Fe2C/CNFs催化剂在KOH溶液中表现出优异的OER电催化活性(起始电位：0.87 V，动力学电流密度：1.9 mA/cm2)。为了进一步提高催化剂在OER中的电子电导率和催化性能，Wang等[31]通过可扩展的静电纺丝工艺和高温处理制备了Fe3C@NCNTs-NCNFs，Fe3C-纳米碳管阵列在1D纳米碳管上的化学组成和排列结构，以及Fe3C、纳米碳管和纳米碳管之间的密切相互作用和强耦合效应有助于提供额外的活性位点和促进快速电荷转移，进一步改善OER动力学，因此表现出优异的电催化性能。

1.3 双功能催化剂

目前，在开发高效的HER和OER非贵金属电催化剂方面已经取得了显著的进展，然而，由于催化剂在HER和OER中的最佳工作条件常常不匹配，导致大多数报道的催化剂都仅适用于HER或OER，很少有催化剂能够在一个集成的电解槽中催化全解水。因此，设计合成具有高效催化HER和OER的双功能催化剂有助于促进全电解水的快速发展。

高等[32]采用同轴静电纺丝技术，以PVP+TPP为芯液，PAN+DCDA为壳液，制备了一种新型碳基无金属氮、磷共掺杂中空碳纳米纤维膜电催化剂(N, P-HCNF)。该材料具有多孔和涡轮层状结构，通过掺杂、缺陷和边缘，提供了丰富的活性位点、连续的导电通道和良好的传质路径；在此基础上，Landman等[33]引入过渡金属Ni，采用静电纺丝法制备了核壳型Ni/Ni(OH)2纳米纤维，槽电压为1.48 V时平均电流密度高达113 mA/cm2，法拉第效率接近100%。虽然Ni纳米粒子具有高导电性，生成的氧官能团增加了润湿性，有助于电解质接近电极表面和催化位点，然而在HER和OER条件下(如强酸和强碱)易于聚集、腐蚀和钝化[36]。为此，Li等[37]通过静电纺丝工艺结合碳化处理合成了双功能催化剂Ni/Mo2C-NCNFs，具有强氢结合能的Mo2C和高电导率的Ni形成的协同效应显著促进了HER和OER活性。

金属合金由于其特殊的晶体结构和电子性质也引起了人们在电化学水分解方面的极大关注，且双金属中心的存在可能降低质子耦合电子转移预平衡过程中的热力学势垒[38]。基于此，李等[39]通过静电纺丝-煅烧得到RuNi-NCNFs材料，Ru-Ni杂化物的d带中心降低，表面的Ni2+可促进水解离为H*中间体；而金属Ru协同催化促进H*相互间的结合并形成H2，同时，能够推动催化基底与中间产物分子之间的电子传递，促进O-O键的生成，因此组成的两电极体系性能优于 Pt/C||RuO2(1.571 V@10 mA/cm2)。Li等[40]利用静电纺丝-热解策略制得多级的分枝结构Ni1.5Co0.5@N-CNT/NFs，不仅有利于电解液的渗透和电解过程中产生的H2和O2气泡的释放，还提供了便利的电子高速通道，加速电子传递，有效地防止纳米粒子在电催化过程中的不良聚集、化学浸出和脱落，从而保证了优异的机械稳定性。

由于大多数催化剂在强酸或强碱性介质中的腐蚀问题严重，相比之下，中性介质中的水电解被认为是环境友好的，并且可以降低水电解系统的成本。然而，其较大的欧姆阻抗和低的离子浓度，在中性电解质中表现出高HER/OER活性的电催化剂很少。为了提升其反应性能，Zhang等[41]通过使用具有高孔隙率、大比表面积和形貌可控等特性的电纺普鲁士蓝(PBAs)碳化衍生的NiCo合金纳米粒子封装于N掺杂碳纳米纤维(NiCo@NC)(图5)。在中性全水分解中10 mA/cm2时的槽电压低至1.72 V。

图5 (a) NiCo@NC合成示意图； (b) NiCo@NC-900 (+,-)和Pt/C (-)|| IrO2 (+) 在1 mol/L PBS中的整体水分解的极化曲线；(c) NiCo@NC-900 (+,-)和Pt/C (-)|| IrO2 (+) (TAR)在电流密度为10 mA/cm2的计时电位稳定性；(d) NiCo@NC-900与其它已报道的非贵金属基电催化剂在中性pH介质中的总水分解性能比较[41]

也有研究发现，不同组成的钴或钴化合物因具有高耐腐蚀性和丰富的可变化合价，使其能在酸性和碱性溶液中均表现出良好的电催化活性。基于此，Guo等[42]通过静电纺丝法结合原子层沉积技术制备了 SFCNF/Co1-xS@CoN复合材料，1D网状结构含硫柔性碳纳米纤维(SFCNF)有利于增强反应物和活性位点之间的接触，表面沉积超薄的 CoN层具有独特的耐酸碱性、高导电性和耐久性等特征，并诱导了金属硫化物和金属氮化物之间的协同效应。在整体水分解中的槽电压低至1.58 V@10 mA/cm2，10～50 mA/cm2的电流密度下持续电解20 h几乎无衰减(图6)。

图6 (a, b) SFCNF/Co1-xS@CoN的TEM图像；(c) Pt/C@SFCNF||RuO2@SFCNF和SFCNF/Co1-xS@CoN在1.0 mol/L KOH溶液中以10 mV/s进行整体水分解的极化曲线；(d) SFCNF/Co1-xS@CoN在不同电流密度下的计时电流稳定性[42]

2 结 语

静电纺丝技术是在外加电场作用下将聚合物溶液以射流形式进行连续纺丝，制备实心、空心、核壳等纤维聚合物细丝。综述了电纺技术制备的各种纳米纤维催化剂用于HER和OER。(1)通过形态控制、将催化剂固定在具有大比表面积的载体上、减小颗粒尺寸及界面工程以提高催化剂的内在活性，设计合金、掺杂、多晶、核-壳结构等来增加HER催化剂设计中的活性位点和导电性，多孔1D结构提供了较高的比表面积和丰富的介孔结构，从而暴露更多的活性中心，促进了电催化过程中的传质；(2)通过控制纤维的排布，有效增大催化剂表面与电解质的接触范围，改善网状纤维的分布结构，促进催化表面上的传质传热，加快反应速率，进一步改善OER动力学；(3)总结了双功能全电解水催化剂具备的特性，通过防止纳米粒子聚集和脱落，增强催化剂的导电性和分散性，改善载体和催化剂之间的相互作用，促进氢/氧的释放过程，从而提高其电催化的整体效率。

基于电纺纳米纤维材料的发展和应用前景，提出以下3点建议及展望：(1)深入了解各类催化剂的内在关系，如催化剂的形态、结构和表面组成，尤其是其边缘、角落和顶部的活性原子和数量等。如何通过界面工程和形貌控制工程精确调节其化学组成和控制表面形貌以及暴露的晶面，进一步增强电纺1D复合催化剂的催化性能仍然需要继续探索；(2)从实际应用来看，由于电场不均匀，很难大规模制造高质量稳定且排列整齐的纤维催化材料，所以有必要改进化学策略和调控催化剂几何形状，以缩小纳米结构的尺寸，获得更高的有效比表面积、更多的功能和化学反应性；(3)热处理容易导致金属氧化物纤维结构受损，故提高金属氧化物纤维的机械稳定性至关重要，如探索稳定的有机、无机杂化复合纤维体系等。