聚脲微球表面粗糙度及水性涂层消光性调控*

贾 亮,范浩军,2，向 均， 陈 意，李 静，王 丽

(1. 四川大学 皮革化学与工程教育部重点实验室， 成都 610065；2. 四川大学 高分子材料工程国家重点实验室， 成都 610065)

0 引 言

涂层作为覆盖在基材表面的一层薄膜，不仅赋予基材耐磨、耐热、耐溶剂、耐水等功能，还可以赋予基材靓丽的色泽和各种美学的效果[1]。随着人们审美观念的发展，消光涂层所表现出来的优雅感和高级感越来越受到消费者的青睐[2-4]。目前，消光涂料广泛用于木器漆、汽车内饰革和家具革等领域[5]，使得消光涂料的需求显著增加。在涂层形成过程中，微粗糙表面是实现消光效果的关键，当入射光照射在粗糙涂层表面会形成漫反射，从而使涂层光泽度降低[6]。大多数涂料的消光效果主要是通过在涂料中外添加消光粉体，最常用的是无机消光粉如气相SiO2、石蜡等。但无机粉体存在与水性涂料相容性差、涂饰后手感变硬以及涂层附着力下降(涂层拉伸会泛白)等问题[7-9]。因此，开发与水性树脂相容性好、消光度高的有机消光材料成为研究的热点。

聚脲作为一种广泛使用的有机高分子材料，具有优异的耐磨、耐候和耐热冲击等性能特点[10]。水性聚氨酯因环境友好，综合性能优异，被广泛用于皮革、合成革、纺织及木器漆用涂层材料[5]。根据“相似相溶”的原理，水性聚氨酯和聚脲具有相似的结构而具有良好的相容性。如能将聚脲做成尺寸可控、表面具有微观粗糙度的微球，粗糙的微球表面有着凹凸不平的结构，微球自身就具有光散射特性[11-12]；同时涂料体系中添加不同尺寸的微球，能形成粗糙的涂层表面，也会产生消光效果[13]，二者的协同使得涂层具有叠加的消光效果。

传统的聚脲微球制备方法有悬浮聚合[14]、乳液聚合[15]和沉淀聚合[16]等非均相聚合法。然而，通过多相体系制备具有不同表面形貌的微球是一项具有挑战性的任务[12]，研究者们尝试了多种方法合成了各种特殊结构的微球[17]，例如核桃状[11]、高尔夫球形[12]、多孔形[18]等。这些微球都形态各异且性能优异，但如何通过粒径和表观形貌的控制来调控涂层的光泽研究较少。此外，聚脲微球的亲水改性也鲜有报道。

基于此理，本文以IPDI为原料，乙腈/水作为溶剂，2,4-二胺基苯磺酸钠(MPDSA-Na)作为亲水单体，纳米二氧化硅作为表面粗糙剂，采用沉淀聚合法制备了系列具有不同表面粗糙度和粒径的聚脲微球。调节亲水单体MPDSA-Na用量、溶剂比、单体IPDI用量、SiO2用量和添加方式来控制聚脲微球的粒径和表面粗糙度，并将微球用作水性聚氨酯涂料消光助剂，进而调节水性皮革、合成革涂层的光泽度。

1 实 验

1.1 表面粗糙聚脲微球的制备及应用

1.1.1 实验试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，浙江德美博士达高分子材料公司；2，4-二胺基苯磺酸钠(MPDSA-Na)，分析纯，阿拉丁中国化学试剂有限公司；气相纳米二氧化硅，阿拉丁中国化学试剂有限公司；乙腈(AN)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；水性聚氨酯，安徽安大华泰新材料有限公司；去离子水，实验室自制。

1.1.2 沉淀聚合制备不同表面粗糙度的聚脲微球[19]

表面光滑聚脲微球的制备:先将水和乙腈的混合溶剂装入反应瓶，然后加入IPDI和MPDSA-Na，封瓶，充分摇晃使混合均匀，在50 ℃水浴静置条件下反应5 h。

表面粗糙聚脲微球的制备:以SiO2纳米颗粒为表面粗糙剂。先将水和乙腈的混合溶剂装入反应瓶，然后将IPDI、MPDSA-Na和SiO2纳米粒子溶解在混合溶剂中形成均匀溶液。封瓶，在50 ℃恒温水浴振荡反应3 h。

产物在4 000 r/min条件下离心5 min。然后将沉淀过滤，用去离子水洗涤5次，去除未反应的亲水单体MPDSA-Na等水溶性杂质。最后，将沉淀物在80 ℃下干燥6 h，得到微球。

1.1.3 聚脲/水性聚氨酯涂层的制备

将1.6%流平剂和5%(质量分数)的聚脲微球加入到水性聚氨酯当中混合均匀，然后加入适量增稠剂使水性聚氨酯增稠至粘度为1 000 MPa·s，将得到的浆料用15 μm丝棒涂敷在PU人造革表面上，于120 ℃烘箱中烘干2～3 min，得到不同聚脲微球的聚氨酯涂层。

1.2 测试与表征

采用X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外光谱仪(FTIR)对聚脲微球的元素和结构进行了分析。并用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500F, Japan)观察微球的形貌，同时在SEM照片上选约200个微球，计算其粒径(Dn)和粒径变异系数(Dw/Dn)[20]。通过将聚脲微球加入去离子水中，观察微球的沉降速度来测试微球的再分散性[21-22]。用光泽度计(REFO60，德国)测量表面光泽度。

2 结果与讨论

2.1 聚脲微球的结构分析

分别对原料IPDI和MPDSA-Na以及纯化后的产物表面光滑聚脲微球进行了红外分析，同时还对产物进行了XPS分析。FT-IR结果如图2所示，IPDI的红外图谱中2 264 cm-1处出现的特征吸收峰对应的是反应基团-NCO的伸缩振动峰。亲水单体MPDSA-Na的红外图谱中3 419 cm-1处出现的特征吸收峰对应的是-NH的伸缩振动峰，1 190 cm-1处出现的特征吸收峰对应的是磺酸基团中S=O的伸缩振动峰。反应产物聚脲微球红外图谱中3 379 cm-1处出现的特征吸收峰对应于脲基(-NHCONH-)中N-H的伸缩振动峰，1 644 cm-1处出现的特征吸收峰对应于-NHCONH-中C=O的伸缩振动峰，而在1 239和648 cm-1处出现的特征峰分别为-NHCONH-中C-N伸缩振动峰和弯曲振动峰，同时反应产物聚脲微球的红外图谱中1 190 cm-1处出现了磺酸基团中S=O的伸缩振动峰，表明亲水基团被成功接枝到聚脲微球表面。

图1 聚脲微球的合成

图2 表面光滑聚脲微球的红外光谱

由XPS分析(图3)，在结合能为167.2 eV出现了S2p的一个特定峰，确定其为磺酸基团中S元素的特征峰，综合红外分析和XPS分析，表明了亲水单体MPDSA-Na与IPDI发生了反应使聚脲微球引入了磺酸根。

图3 表面光滑聚脲微球的XPS分析

2.2 MPDSA-Na用量对微球尺寸和可分散性的影响

聚脲微球疏水性较强[23]，限制了它在水性涂层体系中的应用，引入亲水单体MPDSA-Na可提高聚脲微球的亲水性及可分散性。

图4为IPDI单体用量为6%，水/乙腈质量比为3∶7，反应温度为50 ℃条件下，采用不同MPDSA-Na用量(分别占IPDI用量的6%、10%、14%、18%)制备的聚脲微球。从图中可以看出，当MPDSA-Na用量占IPDI用量的6%～14%时，合成的聚脲微球未出现团聚现象，当MPDSA-Na用量占IPDI用量的18%时，微球的分散性较差，部分微球出现了团聚的现象。说明MPDSA-Na用量高时不利于形成分散性良好的聚脲微球。表1显示，当MPDSA-Na用量占IPDI用量从6%增加到14%时，聚脲微球的粒径从9.31 μm降低到6.83 μm，呈下降趋势，这是因为聚脲微球表面磺酸基团增多使其电荷密度变大，阻碍了小粒径微球之间的相互靠近、融合形成大粒径微球[11]。

图4 MPDSA-Na用量对聚脲微球尺寸的影响

表1 聚脲微球在不同MPDSA-Na用量下的Dn和Dn/Dw

将不含亲水基团的聚脲微球和图4中a,b,c组的聚脲微球分别添加到去离子水中，然后超声分散制成2%聚脲微球分散液空白、a1、b1和c1。将聚脲微球分散液在室温下静置，0.5、1、5 h后对其拍照观察微球沉淀情况。结果如图5 所示，在静置0.5 h后，a1组、b1组以及空白组开始分层；在静置1 h后，c1组也开始分层，且能明显观察到，与静置0.5 h相比，静置1 h后空白组和a1组微球的沉降速率明显比b1组快；在静置5 h后，a1组、b1组以及空白组微球完全沉淀，c1组还未完全沉淀。实验结果表明，提高亲水单体的用量能提高反应所得微球在水中的分散稳定性。

图5 不同静置时间下聚脲微球的分散稳定性

2.3 溶剂比例对聚脲微球粒径的影响

溶剂比改变会导致混合溶剂极性的改变，从而改变IPDI及其低聚物在混合溶剂中的溶解性[19]。

采用单一变量，控制MPDSA-Na的用量为IPDI用量的14%，反应温度为50 ℃，IPDI单体的浓度为6%，调节溶剂比(水/乙腈分别为40/60、30/70、20/80)来研究聚脲微球尺寸的变化。结果如表2和图6所示。在上述不同溶剂比的条件下，合成的聚脲微球分散性良好，随着混合溶剂中乙腈比例的增加，聚脲微球粒径从5.38 μm增加到8.82 μm。微球粒径随乙腈比例的增大而增大，这是因为随着乙腈比例的增大，IPDI低聚物在混合溶剂中的溶解性增强，导致了粒子成核推迟而使微球粒径变大。同时水含量过高时会产生大量的原始粒子，这也是水的比例较高时微球粒径较小的原因。此外，当水/乙腈为30/70时，微球的分散系数最低，微球粒径均一性较好。

图6 溶剂比对聚脲微球粒径的影响:(a) 水/乙腈=40/60;(b) 水/乙腈= 30/70; (c) 水/乙腈= 20/80

表2 聚脲微球在不同溶剂比下的Dn和Dn/Dw

2.4 IPDI用量对微球尺寸的影响

在沉淀聚合制备聚脲微球过程中，单体用量对产物微球尺寸有着很重要的影响[22,24]。

控制水/乙腈的质量比为3∶7，MPDSA-Na的用量为IPDI用量的14%，反应温度为50 ℃，调节IPDI单体用量来研究聚脲微球尺寸的变化。结果如图7所示，聚合单体IPDI用量从1%增加到10%变化时，微球未出现团聚现象，均可以形成分散性良好的独立微球。从表3中可以看出，随着单体IPDI用量从1%增加到10%，微球的粒径从2.55 μm增加到11.48 μm，微球的尺寸随着单体用量的增加而逐渐增大，这是因为当乙腈/水质量比、亲水单体浓度和反应温度一定时，增加IPDI的用量会提高体系中低聚物的浓度，核之间的碰撞几率也会增加，小颗粒融合形成大颗粒，就导致微球的粒径随着单体IPDI浓度的增加而增大。同时由表3可以看出，当IPDI用量为1%和4%时，微球的分散系数为1.01和1.02，这说明所制微球接近于单分散。随着单体用量的继续增加微球的分散系数也在增大，这是因为虽然增加单体用量使体系中产生了很多大粒径微球，但还是会存在很多小颗粒未聚集，就导致了微球尺寸差异较大，分布变宽。

表3 聚脲微球在不同IPDI用量下的Dn和Dn/Dw

图7 PDI用量对聚脲微球尺寸的影响

从涂层的消光角度看，并非微球的尺寸越大消光效果就越好。相反，微球尺寸太大会形成光滑的表面，自身就形成一个反射面，光线不能很好散射，消光效果下降。而微球尺寸太小时，不能使涂层表面粗糙，也会降低消光效果。采用上述方法制备的聚脲微球尽管尺寸和分散稳定性可控，但表面光滑不具有粗糙的表面而不具有光散射特性。基于此，本文使用纳米SiO2为微球表面粗糙剂，研究了SiO2对微球尺寸和微球表面粗糙度的影响。

2.5 SiO2用量与聚脲微球表面粗糙度的调控

采用单一变量法，控制水/乙腈的质量比为3/7，IPDI浓度为4%，MPDSA-Na浓度为IPDI质量的10%，反应温度为50 ℃，调节SiO2用量分别为IPDI用量的0%、60%、80%、100%，制备系列聚脲微球。由图8可得，改变SiO2用量聚脲微球未出现团聚现象，均可以形成分散性良好的独立微球，微球尺寸差异都较小。同时从图8中可以看出，改变SiO2用量聚脲微球均形成粗糙表面，且聚脲微球表面粗糙度随SiO2用量的增加而增大。结合图8和表4可得，与未添加SiO2的聚脲微球(粒径为3.56 μm)相比，随着SiO2用量从60%增加到100%，聚脲微球的粒径从5.93 μm增大到9.26 μm，聚脲微球的尺寸也可以通过SiO2用量进行调控。这是因为增大SiO2用量使体系中微粒浓度增大，这会提高粒子之间的碰撞几率，更多微粒聚集导致了微球尺寸的增大。

图8 SiO2用量对聚脲微球尺寸和形貌的影响

表4 不同SiO2用量条件下聚脲微球的Dn和Dn/Dw

2.6 SiO2添加方式对聚脲微球表面粗糙度的影响

由前面实验可以看出，增加SiO2用量只能一定程度提高聚脲微球表面粗糙度，大量SiO2被包裹在聚脲微球的内部，使聚脲微球表面粗糙度较低。随着反应的进行，聚脲低聚物在不断长大，在不同时间点加入SiO2会导致聚脲微球中SiO2分布不同，这就会导致聚脲微球表面粗糙度不同。同时在实验过程中发现，SiO2用量太大使体系粘度变大，这在反应过程中影响粒子运动，不利于SiO2在微球表面的吸附。为了不使体系粘度过大以及获得小粒径、表面粗糙的微球，于是在前面实验的基础上控制单体IPDI用量为1%，SiO2用量占IPDI用量的80%，水/乙腈的质量比为3/7， MPDSA-Na用量为IPDI用量的14%，反应温度为50 ℃，改变SiO2添加方式(反应初添加、反应体系开始浑浊时添加、反应体系开始浑浊后0.5 h添加)来研究聚脲微球表面粗糙度的变化(见表5)。从图9中可以看出，在反应初加入SiO2，聚脲微球表面粗糙度较低；在反应体系开始浑浊时加入SiO2，聚脲微球表面粗糙度最大；在反应体系开始浑浊后0.5 h加入SiO2，聚脲微球表面粗糙度大但微球表面及间隙间吸附有较多的SiO2团聚体。这是因为在反应初期加入SiO2，反应过程中大量SiO2被包裹在聚脲微球内部导致微球表面粗糙度较低。在反应体系开始浑浊时，大量聚脲微球增长到不溶于混合溶剂开始析出，在这个时候加入SiO2就能使SiO2在聚脲微球析出过程中很好的镶嵌在聚脲微球表面从而使聚脲微球表面粗糙度增大。在反应体系开始浑浊后0.5 h，大部分微球已基本定型，聚脲微球几乎停止增长，在这个时候加入SiO2就只有少部分吸附在聚脲微球表面，大部分以团聚的方式聚集在聚脲微球表面及间隙间周围(图9(c))。

图9 不同SiO2添加方式对聚脲微球尺寸和形貌的影响:(a)在反应开始时添加;(b)在反应混浊时添加;(c)反应混浊后半小时添加

表5 不同SiO2添加方式下聚脲微球的Dn和Dn/Dw

2.7 不同聚脲微球对水性聚氨酯涂层光泽度的影响

为了研究不同尺寸和不同表观形貌微球对涂层光泽度的影响，我们选取了前面合成的不同尺寸(1.49～11.48 μm)以及不同表面粗糙度的聚脲微球，选取水基聚氨酯作为涂层材料，比较了不同聚脲微球对水性聚氨酯涂层光泽度的影响。表6列出了这些微球的粒径分布情况，图10给出了对应各组微球的扫描电镜图。

图10 不同类型聚脲微球的SEM图像

表6 不同粒径及粒径分布的聚脲微球

外添加无机消光粉通常会导致涂层附着力下降，涂层在拉伸和热压后出现泛白和折白现象。图11为外添加SiO2消光粉和添加聚脲微球的对比效果图，添加SiO2消光粉的涂层(a)折白现象明显，而添加聚脲微球后的涂层(b)经拉伸和折叠未出现泛白等现象，说明添加聚脲微球的涂层附着力良好。

图11 使用不同消光粉涂层表面的数码照片

图12为表6中各组微球经涂饰后相应皮革涂层的光泽对比图。结合图12和图13可以看出，未添加聚脲微球的空白样光泽度为5.73°(60°入射角，下同)，添加水基聚氨酯重5%聚脲微球后，涂层光泽度降低至1.27°～2.9°，表明这些微球都有降低涂层光泽度的能力。当表面光滑聚脲微球粒径从11.48 μm降低到6.83 μm，其对应的涂层光泽度从2.9°降低到2.03°，表明表面光滑聚脲微球粒径越小，其对应的涂层光泽度越低，这是因为微球尺寸大而表面有光滑，自身就形成一个反射面，光线不能很好散射。表面粗糙聚脲微球粒径从9.26 μm降低到1.49 μm时，其对应的涂层光泽度从2.4°降低到1.57°，表明表面粗糙的聚脲微球粒径越小，其对应的涂层光泽度越低。表面光滑微球b(粒径为9.31 μm)与表面粗糙微球d(粒径为9.26 μm)相比，这两组微球粒径大小基本一样但表面粗糙微球对应涂层d1的光泽度(2.4°)低于表面光滑微球对应涂层b1的光泽度(2.77°)，表明具有粗糙表面的聚脲微球消光效果要好于具有光滑表面的聚脲微球，这与我们的实验预期一致，即表面粗糙结构的微球具有光散射特性，这个特性使微球具有更好的消光效果。

图12 添加表6中不同类型聚脲微球后涂层表面的数码照片

图13 图12中对应涂层的光泽度

3 结 论

通过沉淀聚合的方法，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为聚合单体，2,4-二胺基苯磺酸钠(MPDSA-Na)作为亲水单体，SiO2作为表面粗糙剂，研究了亲水单体用量、溶剂水/乙腈的比例、IPDI用量、SiO2用量和添加方式对聚脲微球尺寸大小和表面粗糙度的影响，进而对水性聚氨酯涂层消光性能的影响。结果表明，亲水单体用量为IPDI单体用量的14%时可确保生成微球的分散稳定性和水性体系中的可分散性；溶剂水/乙腈的质量比为30/70时，微球尺寸分布相对较窄；聚合单体IPDI用量可调控聚脲微球的尺寸，其粒径最高可达到11.48 μm，最小可至2.55 μm。SiO2用量和添加方式对微球尺寸和表面粗糙度有较大影响，增加SiO2用量会使微球粒径变大且使微球表面粗糙度增大； SiO2在反应体系开始浑浊时加入，聚脲微球表面粗糙度最大。将5%聚脲微球添加在水性聚氨酯涂层中，发现粒径分布介于1～2 μm、表面粗糙度高的聚脲微球具有更好的消光效果，所制备水性聚氨酯涂层的光泽可调控至1.6°以下(60°入射角)。