电磁屏蔽涂料的研究进展*

王 帆，张金才，程芳琴

(山西大学 资源与环境工程研究所，国家环境保护废弃资源高效利用重点实验室， 山西黄河实验室，太原 030006)

0 引 言

随着科技的进步，相应的节能减排和污染控制技术被不断地开发与利用，各类污染状况得到明显改善。比较而言，电磁污染被人们所认识的更晚，但对我们的危害却不容小觑。生活的周围处处充满电磁波，这些电磁波之间的相互干扰不但影响设备的正常运转，而且电磁辐射对人体的伤害也十分明显，因此电磁辐射污染早已经成为国家乃至国际上无比重视的问题之一。在我国关于电磁污染预防和控制的研究和应用相对较晚，但发展迅速。研究电磁屏蔽材料对现代生活十分重要尤其是对于国防军工、高技术企业信息保护意义重大[1]。

当今社会，电子产品的应用越来越广泛，电磁波也无时不在我们的周围。长期呆在强电磁信号的环境中会使人精神受损，心烦意乱，给身体带来伤害[2]。工业上，电磁信号的交错会导致信息紊乱甚至事故发生[3-4]，因此对于电磁波的屏蔽需求十分迫切。人们也试验了多种方法，部分已经得到了应用，如Sangkyu Lee 等[5]利用石墨烯吸收电磁波的特性研究了一种基于石墨烯的高导电隐形眼镜，它能避免电磁波对眼睛的辐射。该技术有望未来在一个医疗保健和仿生平台大显身手。姜卫国等[6]将电磁屏蔽涂层应用于战斗机座舱盖，使其具有雷达隐身能力，实现隐身功能。胡松[7]针对当前户外电磁环境愈发复杂恶劣，为保证驾驶舱内人员安全，需要对汽车前风挡玻璃和侧窗玻璃进行电磁屏蔽处理，并提出了3种玻璃电磁屏蔽技术，利用一定的连接方式使其与车体连接，实现对外界电磁波的隔离。在后期的使用过程中，均能满足电磁环境中各项技术指标要求，对同类特种车辆的设计提供一种有效的解决思路和方法，为相关特种车辆的电磁屏蔽防护提供参考。徐立双等[8]针对服装开口影响服装电磁屏蔽效能问题，选用3种不同类型的电磁屏蔽面料，并以领口、下摆作为服装开口的主要变量参数，设计并制作不同结构参数的电磁屏蔽服装。结果表明，不同面料服装的电磁屏蔽效能随着领口、下摆开口面积的增大呈现降低趋势，采用双层复合面料的电磁屏蔽服装的屏蔽效能较好。

由此可见，电磁屏蔽已经涉及到人类生活及工作的各个领域，我国开展电磁波屏蔽的研究较晚，虽然没有实现产业化模式，但对于屏蔽效能的提高已经有了很大的进步，尤其针对5G时代的到来，电磁屏蔽的研究具有深远的现实意义。发达国家由于起步较早，产业化生产相当成功，之所以有这样的成绩，主要原因是发达国家对电磁屏蔽的重视，如美国特别重视电磁屏蔽材料的研发和生产。无论民用还是军用领域，都有相当严格的要求。为追赶这一领域的国际前沿科学研究并对推动产业化发展，国内部分机构也做了很大的努力，取得不错的成绩。有资料显示[9]，在2021年1月，我国首次将石墨烯电磁屏蔽涂料应用于屏蔽工程，并完成了屏蔽防护样板间的施工，经测试，屏蔽效能达到40 dB，可实现99.99%的电磁波阻隔。针对目前国内外对于电磁屏蔽的研究，不管是材料上还是技术上都有了新进展，但由于各项应用的需求，屏蔽材料不但要具备应对电磁防护所需的超宽带内的高屏蔽特性，还需具有良好的透光性，保证光学信号的高质量传输[10]，使得越来越多的研究者对新型电磁屏蔽材料的探索。Voronin 等[11]在柔性PET基板上开发了Cu-Ag和Ni-Ag网格，用于高效透明的EMI屏蔽涂层。再用裂纹模板法制备的银籽网上电沉积铜和镍，得到铜银和镍银网。实验结果表明，通过铜和镍的电镀沉积来降低微网的薄层电阻，具有高的屏蔽效能、高的抗弯曲变形性和长期稳定性，并且还具有低的生产成本。

本文在简单介绍电磁屏蔽的原理和预防措施的基础上，综述了近十年来，电磁屏蔽涂料的研究进展，并对影响涂料屏蔽效能的因素做了对比分析和总结。对从事该领域研发和产业化应用的行业人员应有一定的借鉴和参考。

1 电磁屏蔽的机理

电磁波屏蔽材料的学术研究领域细分为电场屏蔽和磁场屏蔽。对于两种屏蔽效果也有详细的测量依据，式(1)和(2)分别是电场屏蔽效能(shielding effectiveness,简称SE)和磁场屏蔽效能测试公式，单位是分贝(dB)。

(1)

式中：E0为未加屏蔽时的电场强度，E1为加屏蔽后该点的电场强度。

(2)

式中：H0为未加屏蔽时的磁场强度，H1为加屏蔽后该点的磁场强度。

通常评价一种材料电磁屏蔽效能时一般不分开考察电场效能和磁场效能的屏蔽效果，因为在实际中很难分开二者的屏蔽效能贡献大小，一般用式(3)来评价电磁屏蔽效能的大小。

(3)

P0为入射功率密度(屏蔽前)；P1为透入功率密度(屏蔽后)。

掌握和了解电磁波辐射的特性是评价屏蔽材料对电磁辐射的屏蔽效能大小的主要途径。电磁波频率越高，其传播距离越远，反之越近。根据经典的Schelkunoff理论可知，电磁波入射到物体上的能量损耗分为3种，分别是反射损耗、吸收损耗和多重反射损耗，3种损耗之和就是总的电磁波衰减量。图1所示为电磁波扩散到屏蔽材料表面后的现象示意图[12]。

图1 电磁波扩散到屏蔽材料表面后的现象示意图( Pin, Pref, Pout, PEC 分别是电磁波进入，反射，穿透和屏蔽)

2 电磁辐射的预防

电磁屏蔽的实现有多种方式，相比较而言，在材料表面涂覆一层电磁屏蔽涂料的成本相对较低、施工灵活、方便[13-16]。电磁屏蔽涂料是一种功能型涂料，要使涂层具有电磁屏蔽作用，首先涂层要具有优良的导电性，因此电磁屏蔽涂料也是一种导电涂料。导电涂料主要分为两种不同类型：一种是本征型导电涂料；另一种是填充型导电涂料。本征型导电涂料其导电性主要来源于涂料配方中的导电高分子，其本身的分子结构就具有导电功能。而在填充型导电涂料中，导电性主要由填料提供，目前常用的填充型导电涂料填料主要有碳系、金属系和金属氧化物系。金属系导电涂料中银系开发最早,导电性和电磁屏蔽性能最好，但是成本较高，所以只在特殊情况下应用；碳系的成本低廉，但是碳材料磁性能较差与其它磁性材料进行复合是其研究的热点之一；镍系价格适中，具有良好的导电性和电磁屏蔽性能，所以其研究和应用较为广泛；铜系也有良好的导电性，但是抗氧化性较差，氧化后产物的电性能和磁性能较差，一般不直接使用。为了弥补单一填料的不足，通常人们采取填料的共混或者改性来解决，目前已有大量学者做出镍包铜、银包铜等改性填料，得到了一系列性能优异的电磁屏蔽涂料。电磁屏蔽涂料用填料如表1所示[17]。

表1 电磁屏蔽涂料用填料

3 电磁屏蔽涂料的研究现状

对于目前的涂料行业，更多提倡的是水性涂料，顾名思义，水性涂料是指水作为溶剂使用的涂料，减少了有机溶剂的使用，因此降低了有机化合物(VOC)的挥发，有益于环境以及人类的健康[18]。在电磁波屏蔽的领域更是如此，水性电磁屏蔽涂料的一般工艺过程如图2所示[19]，主要包括配料、搅拌混合、调节调配、检验等过程。

图2 水性电磁屏蔽涂料的加工工艺[19]

根据电磁波的屏蔽机理，电磁屏蔽涂料就是在基体(成膜物质)中加入能够屏蔽电磁波的填料，辅以各种助剂研制而成。对于低频率的电磁波(<100 kHz)，屏蔽填料主要是铁氧体[20-26]、铁镍合金、铁粉、铁硅合金粉体或纤维[27-30]。俄罗斯中央黑色金属研究院用非晶态合金做屏蔽材料，效能显著[31]。国内部分学者对磁性纤维和非晶磁粉进行偶联剂处理之后用做填料，制备的复合涂料屏蔽效能可达15 dB[32]。对于高频电磁波(100 kHz～20 GHz)，也是电磁波屏蔽领域需求最大的屏蔽对象。屏蔽填料主要是具有良好导电性能的金属类粉末或纤维、碳基类和导电高分子，这一类是当前研究和应用的主体。金属类填料主要是金、银、镍、铝和铜类等粉末或纤维，在电磁屏蔽涂料研究初期，它们被直接作为填料，电磁屏蔽效能尚好。

截止目前，很多学者都对电磁屏蔽涂料展开了实验研究，并通过不同屏蔽剂得出了不同的屏蔽效果。表2分别从碳系、金属系、纳米材料系、复合型4个方面进行分类来介绍电磁屏蔽涂料的研究现状。

表2 电磁屏蔽涂料的部分研究成果

由表2可以推断，不同的屏蔽剂对于不同频段的电磁波屏蔽效果不同，并且单一的屏蔽剂对于电磁波的屏蔽范围较窄。金属系的屏蔽效果较好，但金属易氧化迁移仍是现在研究的难点，纳米材料以及复合材料具有很好的发展前景。目前研究的大部分电磁屏蔽涂料对中高频磁场的电磁屏蔽效果良好，应加强对低频磁场屏蔽的研究。针对目前的现状而言，电磁屏蔽涂料还有很多可以挖掘深入研究的可能，通过改变配方配比，比较实验，得出性能更加优异的涂料。

4 影响屏蔽效能的主要因素

虽然从原理上看对屏蔽效果的影响主要是屏蔽剂的差别，但是从涂料的原料进行分析，对屏蔽效果的影响不仅仅是屏蔽剂的不同引起的，其他成分也会相应的对屏蔽效能产生影响，下面分别从屏蔽剂、成膜体系、施工方式、涂膜厚度这4个方面分别分析对屏蔽效果的影响差异。

4.1 屏蔽剂

表3为不同屏蔽剂的结构和性质比较。

表3 不同屏蔽剂的结构和性质比较

4.2 成膜体系

由于屏蔽剂的不同也使得涂料中的成膜体系的差异，下面分别从不同屏蔽剂的成膜体系进行分析比较，来直观的显现出不同屏蔽剂在涂膜中的不同构架方式。

魏峰等[19]为了探究石墨烯对涂料导电性能的影响，利用石墨烯替代40%的炭黑和石墨粉调配成电磁屏蔽涂料后测试导电性，并通过扫描电镜(SEM)图观察实验结果，如图3所示。

图3 (a)添加中国石墨烯后和(b)添加美国石墨烯后的SEM图[19]

从图3可以看出，石墨烯层状排列构成导电网络主体，炭黑和石墨粉填充到空隙中，形成更多的导电网络，进一步提升导电性。实验结果表明，不论添加中国石墨烯还是美国石墨烯，涂料的方块电阻都呈现了大幅下降趋势，因此也证明了添加石墨烯使得涂料导电性提高一倍。

张松等[43]采用多壁碳纳米管和纯丙乳液为原料，通过一定的超声分散工艺，制备出了碳纳米管填充的聚丙烯酸酯复合涂层，并对不同碳纳米管含量下涂层的电导率进行了测试。如图4(a)所示为碳纳米管的微观形貌，碳纳米管成卷曲状，相互缠绕在一起，直径大于5 μm。图4(b)为碳纳米管/聚丙烯酸酯涂层的微观形貌，突起处为碳纳米管，均匀地分散在聚丙烯酸酯涂层中，形成了相互交联的网络结构，这种网络结构能形成良好的导电通道。实验结果表明，当碳纳米管含量在10%(质量分数)以上时，涂层电磁屏蔽效能在20 dB以上。因此在涂料中采用适当含量的碳纳米管可形成良好的导电网络并有效屏蔽电磁波。

图4 碳纳米管和碳纳米管/聚丙烯酸酯涂层的微观形貌[43]

4.3 施工方式

俗话说“三分涂料，七分施工”，涂料的施工方式也决定了性能的优劣。针对不同的材质、不同的涂膜要求、不同的施工环境应采用不同的施工方式和工艺，因此涂料的施工方式有多种，例如：刷(滚)涂法(传统的施工方法，用毛刷、滚刷等工具涂漆)、浸涂法(最快捷的施工方式，将工件浸入盛有漆的漆槽中蘸上漆)、喷涂法(喷枪加压缩空气喷涂)、擦涂(用棉布或者无纺布蘸满涂料在木 器表面来回地擦拭)、淋涂(需涂漆件在漆流中通过，自动浇上漆)等[44]。表4列举了电磁屏蔽涂料常用的几种涂装工艺，并进行比较[45]。

表4 不同施工方式的优缺点

而对于电磁屏蔽涂料，也需要比较的是不同施工方式对屏蔽效能的影响，由于不同的施工方式也影响了涂膜厚度，涂膜的厚度也成为影响屏蔽效果的因素之一，涂料厚度不同，厚度从几十微米到几个毫米。显然含量高，厚度大，其电磁屏蔽效能就好。但是作为涂料而言，需要考虑综合性能，不能单独地强调电磁屏蔽一个性能。比如高含量填料，高厚度的涂层可以使电磁屏蔽效能达到很高，但是涂料的附着力、柔韧性由于树脂含量的降低会下降很快，也无实际市场，在涂装的施工中容易开裂和脱落。因此对于电磁屏蔽涂料的施工，需根据施工的场地及外部条件等决定采用合理的施工方式。

4.4 屏蔽剂之间的交联接合

在电磁屏蔽涂料的研究领域，研究的传统思路就是通过填料的研发来改善涂料电磁屏蔽效能，但是依靠单一的导电填料难以获得高屏蔽效能且综合性能良好的涂料。未来的发展趋势是采用复配型填料发挥协同导电性，在涂膜中形成良好的导电涂层，通过对电磁波的吸收，多次反射来实现屏蔽。

Li等[46]采用一锅水热法制备了一种新型的三维石墨烯/Fe3O4纳米复合材料，并将其掺杂到清漆中作为防腐和电磁屏蔽涂料。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)如图5所示。结果证实石墨烯的骨架结构能有效抑制Fe3O4的团聚，且G-Fe3O4纳米复合材料能在清漆中长时间良好分散。实验还通过改变比例确定出最佳实验方案配比，即当Fe3O4∶石墨烯的质量比为2∶1时，Fe3O4颗粒均匀分散在石墨烯表面，石墨烯的三维结构明显，性能测试也验证了这一点。石墨烯/Fe3O4复合清漆在城市水和海水中均表现出优异的耐蚀性，其耐蚀性也优于普通防锈漆。电磁屏蔽试验表明，制备的复合清漆具有良好的电磁屏蔽性能。这种新型复合清漆作为城市外墙和船舶涂料具有广阔地应用前景。

图5 (a)氧化石墨烯、(b)Fe3O4 (c)和(d)G-Fe3O4纳米复合材料、(e)m(Fe3O4)∶m(石墨烯)的质量比为4∶1时 (f)m(Fe3O4) ∶m(石墨烯)的质量比为2∶1时的扫描电镜显微照片[46]

S. Parmar等[47]开发了一种可作为涂料使用的电磁屏蔽涂料，以还原氧化石墨烯(RGO)和Ni/Fe3O4复合材料为原料，研制了一种新型油墨。该油墨可用于喷墨打印机和丝网印刷，如果用作油漆，必须将其黏度增加。在0.4 mm厚的涂层上进行了电磁干扰屏蔽的研究。结果表明，磁性纳米粒子(Ni和Fe3O4)修饰的RGO与普通RGO相比，具有明显的屏蔽性能。如图6所示，镍修饰的RGO与RGO相比，我们可以看到，镍纳米颗粒锚固在RGO上，防止了颗粒的聚集，这有助于形成比较大的比表面积，因而具有更好的电子传输性能，最终有助于电磁干扰屏蔽性能。

图6 RGO 和RGO-Ni扫描电镜图[47]

大量的研究表明，单独的使用一种填料，无论金属类还是非金属类或是导电类聚合物作为构成涂膜中的导电物质其屏蔽效能均不会高，而且会存在很多问题。采用复合的填料如金属和非金属混合或与导电聚合物复合可获得良好的电磁屏蔽效能。

5 结 语

综述了电磁屏蔽涂料的机理、研究现状、及影响屏蔽效能的主要因素。随着科学技术的发展，对电磁屏蔽涂料提出的要求也越来越高。为了更好地适应发展的要求，还有很多的挑战。首先，实现结构与功能设计的一体化具有重要意义。在满足电磁屏蔽涂料“低成本、宽频带、高性能”的基础上，多功能(柔性、耐腐蚀、环境稳定性等)和智能化的涂料才能更加适应于实际应用。无论学科发展，实验研究还是市场需求，显然还需要研究新的高效能环保型电磁屏蔽涂料满足更宽频率范围内使用，一方面控制和改善电磁波污染，创造人类美好的明天；另一方面不断地探索就是为未来的产业化提供更多的科学依据和理论指导。通过这篇综述，希望能对当前的挑战和机遇有一个新的认识，进一步鼓励更多的研究者推动电磁屏蔽涂料的发展。