烧结温度对SiC多孔陶瓷性能的影响*

王旭东，周 扬，袁 怡

(苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009)

0 引 言

随着人口的不断增长和全球工业的快速发展，水资源紧缺这一问题已经越来越严重，其中水污染是导致水资源紧缺的主要原因之一[1-3]。在众多水污染中，含油废水是范围最广、污染量最大的一项，造成这种现象的原因主要是因为矿物开发、石油生产以及汽车行业需求导致的，如果想解决掉水污染的问题，解决含油废水的回收处理就成了主要任务[4-7]。目前对于含油废水的处理方法主要有刮渣法、重力分离法、浮选法和膜分离法，其中前3种方法由于分离成本较高、时间较长等原因而被限制，膜分离法由于转化的效率高、节省工时、操作简单、适用面广等优点开始被人们所重视[8-11]。在众多膜分离材料中，陶瓷膜过滤是近年来才诞生的废水处理手段，碳化硅(SiC)陶瓷由于耐化学腐蚀性好、优异的耐高温性能和强度硬度高等特点成为了首选材料[12-14]，制备SiC陶瓷的常用方式有无压烧结、反应烧结、热压烧结和热等静压烧结，不同方式的制备方法对于陶瓷材料的力学性能和分离能力也有着不同的影响[15-18]，因而研究者们也开始关注于不同方法对于SiC多孔陶瓷性能的影响研究。代小元等[19]采用错流过滤法研究了SiC陶瓷膜对稀磷酸+矿浆，磷酸一铵料浆和含油切削液3种工业废水的处理效果及工艺特性，分析了过滤时间和跨膜压差对SiC陶瓷膜膜通量的影响规律，结果表明，以孔径为0.5 μm的SiC陶瓷膜，在跨膜压差为0.14 MPa，过滤时间为20 min的条件下过滤上述3种工业废水，滤液中悬浮物的含量均满足排放标准且膜通量随着过滤时间的延长逐渐下降，在16 min时达到平衡。当跨膜压差为0.2 MPa时，SiC陶瓷膜对含油切削液的过滤效果最好，滤后水的含油量和悬浮物含量也满足排放要求。王婷婷等[20]以孔径1.0 μm的管式陶瓷膜为载体制备了SiC动态膜，对SiC动态膜分离油水乳化液的性能进行了研究，考察了油水乳化液的温度、压力、流量、浓度、pH值对分离效果的影响。结果表明，在实验考察的操作范围内，稳定渗透通量随温度和流量的增大而增大，随压力的增大先增大后减小，随浓度的增大而减小；截留率随温度、压力、流量和浓度的增大呈现减小的趋势，pH值对油水乳化液的分离影响较大，pH值为中性时分离效果最佳。本文采用反应烧结工艺，通过改变烧结温度，制备出了一系列不同烧结温度下的 SiC多孔陶瓷粉体，通过对其微观形貌、力学性能和油水分离能力等测试，分析了烧结温度对SiC多孔陶瓷性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原材料

SiC粉体：平均尺寸约为12 μm，沧州贵智铁合金炉料有限公司；聚乙烯醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；羟丙基甲基纤维素(HPMC)：粘度为3 500～5 000，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

首先，称取80%(质量分数)的SiC粉体，加入5%(质量分数)的聚乙烯醇为增塑剂，加入5%(质量分数)的HPMC作为粘接剂，再加入10%(质量分数)的水保证混合均匀，将所有样品称量好后放入球磨机，球磨15 h。然后，在70 ℃下进行烘干，将上述混合粉料采用100目标准筛筛选，筛选完成后在120 MPa下进行压制成型，在200 ℃下固化处理2.5 h，保证强度合格，随后给定800 ℃下、氩气气氛中将样品在中温管式炉中进行碳化处理2 h；最后，将试样放入石墨坩埚中，在不同的烧结温度下(1 600，1 630，1 660和1 690 ℃)进行烧结，升温速率为10 ℃/min，达到最高温度后保温保压3 h，自然冷却至室温，即得不同烧结温度的SiC多孔陶瓷粉体。

1.3 测试与表征

XRD分析：采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO广角X射线散射仪测定，Ka(Cu)靶，测试角度范围2θ=5°～80°，管电压为40 kV，管电流为40 mA；气孔测试：按照GB/T1966—1996《多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法》，对不同烧结温度的SiC多孔陶瓷进行气孔测试。将4种温度下制备的SiC多孔陶瓷用蒸馏水和丙酮超声波清干净，在70 ℃下干燥处理后，置入水中在0.1 MPa下抽空，用排水法测量SiC多孔陶瓷的开气孔率；SEM测试：通过日本HITACHI公司的S-4800型扫描电子显微镜，观察SiC多孔陶瓷的微观形貌；压缩强度测试：根据GBT4740—1999《陶瓷材料抗压强度试验方法》，对不同烧结温度的SiC多孔陶瓷的压缩强度进行测试，试样制成直径20 mm，高20 mm的圆柱体，给定加载速率0.5 mm/min，每组样品测试3次，取平均值为测试结果；油水分离测试：制备直径为20 mm的SiC多孔陶瓷膜5片密封于钢板上，油水分离膜的有效面积定为8.72 cm2，离心泵的压力为 0.025 MPa，通过更换不同烧结温度下的SiC多孔陶瓷膜，对不同烧结温度的SiC多孔陶瓷稳态下的膜通量(式(1))和截留率(式(2))进行计算。

(1)

其中，J为膜通量，L/(m2·h)；V为通过SiC膜的水体积，L；A为膜的有效面积，m2；Δt为流通时间，h。

(2)

其中，R为截留率，%；Cf为进料油浓度，mg/L；Cp为透过液体的油浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同烧结温度的SiC多孔陶瓷的XRD图。从图1可以看出，所有SiC多孔陶瓷的特征衍射峰尖锐明显，说明在1 600 ℃以上烧结均可以得到结晶较好的SiC。在1 600 ℃时，可以看出SiO2的特征衍射峰强度在4种样品中最低，说明杂相少，结晶最好；随着烧结温度的升高，SiO2的特征衍射峰强度逐渐升高，在1 690 ℃时SiO2的特征衍射峰强度最高。这是因为烧结温度较高导致了SiC表面发生了氧化反应，形成了致密的氧化膜，包覆了SiC。

图1 不同烧结温度下SiC多孔陶瓷的XRD图

2.2 气孔率测试

图2为不同烧结温度下SiC多孔陶瓷的气孔率测试曲线。从图2可以看出，随着烧结温度的升高，SiC多孔陶瓷的气孔率呈现出先降低后增加的趋势，在1 660 ℃时气孔率最低为32.1%，这是因为随着烧结温度的不断升高，基体中的粘接剂熔化，熔化后的粘接剂会流动到基体的气孔中，导致了气孔率的降低。当烧结温度升高到1 690 ℃时，气孔率出现了上升，这是因为高温使得玻璃相分解，产生了较多的气体，这些气体排出后导致了基体出现了较大的气孔，从而出现气孔率又上升的趋势。

图2 不同烧结温度下SiC多孔陶瓷的气孔率测试曲线

2.3 SEM分析

图3为不同烧结温度下SiC多孔陶瓷的断面SEM图。从图3(a)和(b)可以看出，在1 600和1 630 ℃下烧结的SiC多孔陶瓷中的小颗粒较多，并且SiC多孔陶瓷的颗粒较为分散。从图3(c)可以看出，随着烧结温度的升高，小颗粒相逐渐减少，断面出现了较多的气孔，且部分气孔尺寸较大，在7～8 μm左右。此外，SiC多孔陶瓷逐渐收缩紧密，小颗粒多数已经溶解，部分晶粒由于温度升高出现了再生长，这是SiC多孔陶瓷由孤立相组合逐渐转变成致密结构的过程，可见适当升高烧结温度有助于SiC多孔陶瓷的致密化。从图3(d)可以看出，当烧结温度为1 690 ℃时，小颗粒相已经较少，整体晶粒尺寸较大，其次在部分区域有团聚现象，并且有较大的气孔出现，可知SiC多孔陶瓷整体的致密性有降低的趋势。

图3 不同烧结温度下SiC多孔陶瓷的断面SEM图

2.4 压缩强度测试

图4为不同烧结温度下SiC多孔陶瓷的压缩强度。从图4可以看出，1 600 ℃下SiC多孔陶瓷的压缩强度为17.5 MPa，随着烧结温度的升高，SiC多孔陶瓷的压缩强度先升高后轻微下降，在1 660 ℃时压缩强度达到了最大值25.6 MPa，相比1 600 ℃，压缩强度提高了46.29%。这是因为温度升高后，SiC小颗粒及一些中间相逐渐消失，晶粒尺寸有逐渐长大的趋势，并且整体结构变得更加紧密，其次烧结温度的升高，粘接剂熔化在基体中，使得各基体中的粘连效果加强，整体的压缩强度升高；而当烧结温度继续升高时，玻璃相分解后，气体挥发导致了气孔变大，且粘接剂的粘接效果降低，从而导致了基体的压缩强度降低。

图4 不同烧结温度下SiC多孔陶瓷的压缩强度

2.5 油水分离测试

图5为不同烧结温度下SiC多孔陶瓷的膜通量和截留率测试结果。从图5可以看出，随着烧结温度的升高，SiC多孔陶瓷的膜通量出现了先降低后有略微升高的趋势，截留率出现了先升高后轻微降低的趋势。在烧结温度为1 600 ℃时，SiC多孔陶瓷的膜通量最高为693 L/(m2·h)，截留率最低为83.2%；在烧结温度为1 660 ℃时，膜通量最低为553.8 L/(m2·h)，截留率最高为91.5%。可见烧结温度升高后，所有SiC多孔陶瓷膜对于油污废水的处理能力均得到了改善，当烧结温度为1 660 ℃时多孔SiC陶瓷的油污分离以及废水处理性能最佳。

图5 不同烧结温度下SiC多孔陶瓷的膜通量和截留率

3 结 论

(1)XRD分析表明，随着烧结温度的升高，SiO2的特征衍射峰强度逐渐升高，在1 690 ℃时SiO2的特征衍射峰强度最高，这是因为烧结温度较高导致了SiC表面发生了氧化反应，形成了致密的氧化膜，包覆了SiC。

(2)气孔率测试发现，随着烧结温度的升高，SiC多孔陶瓷的气孔率呈现出先降低后增加的趋势，在1 660 ℃时气孔率最低为32.1%。

(3)SEM分析发现，在1 600和1 630 ℃下烧结的SiC多孔陶瓷中的小颗粒较多，且SiC多孔陶瓷的颗粒较为分散；随着烧结温度的升高，小颗粒相逐渐减少，断面出现了较多的气孔，且部分气孔尺寸较大，SiC陶瓷整体逐渐收缩紧密；继续升高烧结温度，晶粒逐渐长大，整体的致密性有降低的趋势。

(4)力学性能分析发现，随着烧结温度的升高，SiC多孔陶瓷的压缩强度先升高后轻微下降，在1 660 ℃时压缩强度达到了最大值25.6 MPa，相比1 600 ℃，压缩强度提高了46.29%。

(5)油水分离测试发现，随着烧结温度的升高，SiC多孔陶瓷的膜通量出现了先降低后有略微升高的趋势，截留率出现了先升高后轻微降低的趋势。在烧结温度为1 660 ℃时，膜通量最低为553.8 L/(m2·h)，截留率最高为91.5%。可见当烧结温度为1 660 ℃时，多孔SiC陶瓷的油污分离以及废水处理性能最佳。