浅谈四氧化三铁纳米粒子的制备方法与利用现状

汤宇峰，李丽敏，李嘉琪

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

在过去的几十年中，四氧化三铁由于其独特的物理化学性能，受到了国内外的广泛关注[1]。目前，四氧化三铁的制备方法有：化学共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法、微乳法、水热法等。上述方法制得的纳米四氧化三铁各具特性，应用途径也各不相同。其中，具有优异的生物相容性、磁性强且易于表面修饰的四氧化三铁被运用到了生物医药、环境科学、国防军事和化学化工等方面[2]。

1 四氧化三铁制备方法

1.1 化学沉淀法

沉淀法是最早采用液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒的方法。由于铁离子的类型不同，沉淀法还可以分成共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法[3]。

共沉淀法的基本原理是[4]：

这是当下制备纳米四氧化三铁最普遍的方法。通常，在氩气或者氮气保护下，将Fe2+与Fe3+按照摩尔比1∶2充分混匀，然后向混合液中缓慢滴加过量沉淀剂，维持一定的温度、pH和搅拌速度，待反应结束，采用磁分离或者离心机进行分离，最后洗涤干燥制得纳米四氧化三铁。姜小平等[5]在无表面活性剂条件下，分别：①以氢氧化钠为沉淀剂，反应时间1.5 h，温度50℃，四氧化三铁产量最大；②以氨水作为沉淀剂，其他条件一致，2.5 h，制备出产量最大的四氧化三铁颗粒。经考查，最佳工艺条件：温度30℃，pH 5～6。

氧化沉淀法是采用二价铁源，向其中加入沉淀剂，使得Fe2+沉淀下来，最后向沉淀液中通入氧气，生成四氧化三铁。

还原沉淀法是以三价铁为原料，加入还原剂，使得Fe3+还原成Fe2+，加入沉淀剂生产四氧化三铁。

化学沉淀法的特点是反应时间短，设备要求低，容易控制粒径，适合大规模生产，而且此种方法制得的四氧化三铁粒径较小，纯度较低，易修饰[6]。但此方法反应速度较快，对操作人员要求较高，产品容易出现团聚现象[7]，生产过程中需要通入氮气。氧化沉淀法与还原沉淀法对于中间产物的比例不好控制，因此也会影响到产品的质量。

1.2 微乳法

微乳法是获得特细粒子简单有效的方法，反应是在微乳纳米级液滴中进行，粒子的粒径大小由改变液滴的大小完成[8]。微乳颗粒尺寸在几纳米至几十纳米之间，这些微乳颗粒彼此分离，形成单独的反应器。微乳反应体系主要分为（W/O，油包水）型和（O/W，水包油）型，一般以含铁溶液作为水相，有机物作为油相，加入一定的表面活性剂，在氮气或者氩气保护下，加入OH-，控制反应温度、反应时间以及pH等条件，制得四氧化三铁纳米粒子。周孙英等[9]通过微乳法制得了粒径小于100 nm的四氧化三铁粉末。

此方法制得的四氧化三铁与共沉淀法相比，粒径可控，产品纯度较高，分散性较好，但成本也相应较高[10]。

1.3 水热法

顾名思义，水热法就是在高温高压反应釜中进行，采用水作为反应介质，使得通常难溶或者不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。施晓秋[11]采用水热法制得粒径小，且具有较高的饱和磁化强度、低磁矫顽力的四氧化三铁纳米粒子。

水热法制得的四氧化三铁纳米粒子纯度较高，分散性较好，产品质量较高，但是对于设备要求高，成本也相应较高，有待进一步改进。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化。其中，控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的pH、溶液浓度、反应温度和时间。通常将Fe2+与Fe3+以摩尔比2∶1混合，加入缓冲溶液调节pH，然后缓慢蒸发形成四氧化三铁凝胶，采用磁分离，得到所需产品。Li等[12]用FeCl3在乙二醇中进行溶剂热反应，在200℃，反应8～72 h，制得单分散Fe3O4单晶纳米颗粒，产率为92%。

此工艺可制备出粒径小、粒径分布均匀、活性较高的纳米粒子，缺点是生产成本较高，并且在干燥过程中产品容易开裂[13]。

1.5 其他方法

除了以上四种主流方法外，Fe3O4纳米粒子的制备还有其他一些方法，例如回流法[14]、机械研磨法[15]、多元醇法[16]等。回流法就是将反应物溶解在某溶剂中，反应温度控制在该溶剂的沸点左右，使得反应物发生分解、沉淀等反应得到产物。机械研磨法是将粒径较大的Fe3O4粒子，通常在几十微米，通过外力将其破碎直到粒径达到纳米标准。多元醇法就是以多元醇为溶剂和还原剂，通过控制反应条件从而获得目标产物。

2 四氧化三铁利用现状

2.1 磁性密封

磁性密封主要是以磁流体为其主要应用，磁流体密封技术有着天然的优势，无摩擦、无污染、寿命长，因此在现在苛刻的工程环境下有着广阔的应用前景。针对工程应用的实际，磁流体主要应用于密封腐蚀性海水。其密封过程中的特点：①无泄漏；②轴的磁流体磨损少；③轴表面加工精度要求不高；④摩擦力小，不产生热噪音；⑤结构简单，耐久性好[17]。

2.2 生物医学

Fe3O4纳米颗粒以其超顺磁特性在磁共振成像（MRI）中表现出独特的造影剂功能，并具有良好的生物安全和表面可修饰等许多优点。在靶向药物方面，利用四氧化三铁作为载体，在外加磁场的作用下，将药物转移到患者患病处，达到定向治疗的目的。除此之外，还有如细胞磁分离、肿瘤的磁栓塞治疗、肿瘤的高热治疗、视网膜脱离的修复手术、血流的磁测量、免疫测定等等[18]。

2.3 微波吸收材料

随着无线电通讯技术的快速发展，对吸波材料的性能要求也越来越严格，材料不仅要求质量轻，厚度薄，还需要具备一般材料不具备的性能，如延展性高，抗干扰能力强，具有高的磁导率等[19]。

Fe3O4作为一种传统的铁氧体系吸波材料，具有自然资源丰富、环境污染小、制备工艺简单、吸波强度深等优点，并且是一种双复介质材料，因此在微波材料方面具有广泛的应用。周一平等[20]利用原位化学反应生成法制备了纳米四氧化三铁-PANI复合材料，该种材料兼具导电高分子吸波材料和纳米四氧化三铁吸收剂的优点。由此可见，通过优化设计，纳米Fe3O4/PANI复合体系可以成为一种性能优良的微波吸收材料。

2.4 催化剂

随着纳米催化剂的不断发展，基于纳米四氧化三铁的多功能复合材料以其高效的催化性能而受到广泛关注，其中以四氧化三铁为代表的纳米粒子，因为其具有巨大的吸附性能、比表面积等特性，被广泛应用于催化剂领域。

利用二氧化钛包裹纳米四氧化三铁所制备出来的磁性复合光催化剂，在废水处理后，靠磁场的作用，可使催化剂得到有效的回收，回收后的催化剂又可以被重新利用，避免了资源浪费，环保节约[21]。

3 结束语

综上所述，四氧化三铁纳米粒子因其制备方法多样、获取途径广以及优异的物理化学性质等特点，已经引起更多人的广泛关注。随着社会科技的不断发展进步，纳米四氧化三铁的制备方法呈现多样化趋势，纳米四氧化三铁产品的各项指标也越来越高，各种制备方法相互融合得到一种更加先进的制备方法，而且应用也越来越广泛。然而，在制备纳米四氧化三铁的过程中也面临着一些难题，如产量较低、粒子容易团聚、分散困难[22]等。只有解决了这些问题才能制备出形貌特性优异的纳米粒子。