长链双季铵碱二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）的合成研究

褚俊杰，杨旻康，胡辉辉，王秋，胡淑婷，关金涛

（武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430023）

微电子技术是随着集成电路以及超大规模集成电路而发展起来的一门新兴电子技术，已经推动了通讯技术、航空航天、网络及计算机、电池等领域的迅猛发展[1-4]。在微电子信息产品加工工艺中，电子元器件和印刷线路板等材料表面存在微小的颗粒或者少量金属离子等污染物（图1），这些污染物的存在必然影响到工艺的顺利实施或产品的质量与可靠性，甚至使整个集成电路受到影响乃至破坏（图2）。因此，工艺实施的许多环节导入清洗工序和使用清洗剂是必须的[5-6]。

图1 PCB版表面的离子残留

图2 离子迁移及造成的局部小面积污染导致的失效

目前微电子行业清洗工艺主要采用溶剂型清洗剂[7-13]，包括卤代烃类（氯代烃、溴代烃和氟代烃）、石油类、醇类、醚类、二醇酯类和硅氧烷类等。该类清洗剂技术成熟，效果良好，但是溶剂类清洗剂存在价格高、毒性高、易燃易爆以及操作不安全等缺点。季铵碱是一种水溶性有机强碱，具有较高的表面活性，已被广泛应用于分子筛模板剂、有机硅催化剂、蚀刻剂、显影液等领域，同时具有低毒、无污染等诸多优势，也被广泛应用于水基的微电子工艺清洗剂，目前研究较多集中在单季铵碱，如四烷基氢氧化铵（甲基、乙基、丙基和丁基等）、金刚烷季铵碱等。近年来科学家发现，长链双季铵碱二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）[14-17]作为水基清洗剂主要组分，离子去除效率要明显优于单季铵碱及短链季铵碱，表现出无法比拟的优势，受到了广泛的关注，但其仍然处于研究阶段，未实现规模化生产。本文尝试采用以1，6-二溴己烷与三丁胺反应得到双季铵盐中间体，再通过与强碱型阴离子交换树脂制备目标化合物（图3），并研究其反应条件，探索其合成工艺，以期为工业化生产提供完整的实验数据。

图3 目标化合物合成路线

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

330FT-IR型红外光谱仪，Thermo公司；INOVO 400M Hz核磁共振仪（TMS内标，CDCl3为溶剂），Varian公司；X-4型数字显微熔点仪，北京泰克公司；LGJ-12型冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司；HL-2型恒流泵，上海沪西分析仪器有限公司；DF-101S集热式磁力搅拌器。

1，6-二溴己烷，97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三丁胺，98%，北京化学试剂有限公司；717强碱型阴离子交换树脂，OH-型，宁波争光树脂有限公司；百里香酚蓝，97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠、盐酸、石油醚、无水乙醇、硝酸、硝酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）（II）的合成

1.2.1 中间体二溴化己烷-1，6-双（三正丁基铵）（I）的合成

往带有干燥管和球形冷凝管的250 mL三口烧瓶中依次加入20.03 g 1，6-二溴己烷（0.082 mol），40.00 g三正丁胺（0.216 mol）。加热至80℃，TLC跟踪反应（碘熏显色）至反应结束，约44 h。加入50 mL石油醚搅拌，抽滤得到结晶物粗产品。将得到的粗产物用乙醇和乙酸乙酯体积比为2∶1的混合溶剂重结晶，抽滤，烘干，得到中间产物双季铵盐二溴化己烷-1，6-双（三正丁基铵）（I），白色晶体，29.72 g（74.2%）。m.p.为164℃~167℃（文献值[1]166℃～168℃）；FT-IR（KBr，νmax/cm-1）ν:2 960，2 872，1 467，1 382，1 109，1 062，727，578.

1.2.2 二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）（II）的合成

称取50 g强碱型阴离子交换树脂加入至离子交换柱中，使用恒流泵将60 g质量分数为25%的双季铵盐无水乙醇溶液以50 mL·h-1的速度加入至离子交换柱中，并使用无水乙醇冲洗3次，每次20 mL。离子交换过程中不断取交换后的液体依次加0.1 M硝酸、0.1 M硝酸银检验是否产生淡黄色沉淀，以此判断离子交换是否完成及离子交换树脂是否需要更换。将离子交换后的溶液旋蒸脱去乙醇得到粗产物。将得到的粗产物乙醇和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，抽滤，烘干，得到产物双季铵碱二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）（II），白色固体，9.27 g（77.5）。FT-IR（KBr，νmax/cm-1）ν:3 392，2 933，2 869，1 465，1 381，1 068，739，690；1H NMR（400 MHz，CD3OD）δ（ppm）:7.79（s，J=4.0Hz，2 H），3.01（t，J=6.0 Hz，16 H），1.46～1.49（m，16 H），1.24～1.19（m，16 H），0.81（t，J=4.0 Hz，18 H）.

1.3 二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）乙醇溶液含量测定

在实际使用中，二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）往往是以水溶液或者乙醇溶液的形式存在，其含量测定方法是：使用百里酚蓝作为指示剂，用盐酸标准溶液滴定直至溶液刚好由蓝色变为黄色为止，通过盐酸的用量来计算双季铵碱的浓度和质量分数。

双季铵碱的浓度通过下式计算：

式中：c（HCl）为标准盐酸溶液的浓度；c（OH-）为样品中含有OH-的浓度；c（样品）为样品中双季铵碱二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）的浓度；V1为滴定消耗盐酸溶液的体积；V2为所取样品溶液的体积。

双季铵碱的质量分数通过下式计算：

式中：ω（样品）为样品中双季铵碱二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）的质量分数；M为双季铵碱二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）的摩尔质量；m为所取样品的质量。

2 结果与讨论

2.1 中间体二溴化己烷-1，6-双（三正丁基铵）的合成条件优化

我们首先考查了不同溶剂对季铵化反应产率的影响，实验中发现，用甲醇、乙醇等为溶剂时，由于产物在醇类溶剂中溶解性极好，难以通过旋蒸去除溶剂和通过重结晶的方式得到固体产物，并且过量的原料和副产物也难以除去，操作较为复杂。尝试多种溶剂后发现，反应过程中不添加其他溶剂时可自然冷却析出固体产物。用少量石油醚洗涤除去未反应的原料和副产物，然后抽滤即可得到双季铵盐粗产品，再使用乙醇和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶1～2次即可得到纯度较高的双季铵盐。故对于该反应不使用溶剂效果最佳。

我们随后考查了反应时间、反应温度和投料比对产率的影响，如图4所示，反应产率随反应时间的延长而升高，当反应达到44 h，产率增加幅度趋于平缓。因此综合考虑，最佳反应时间为44 h。如图5所示，反应产率随着温度的变化明显升高，当达到90℃时，反应产率趋于平缓，且反应体系颜色有所加深，因此最佳反应温度为

图4 时间对季铵化产率的影响

图5 温度对季铵化产率的影响

80℃。1，6-二溴己烷和三丁胺反应理论比例为1∶2，为了提高反应收率，需要加入过量的三丁胺，过量的三丁胺也可充当溶剂，有利于反应进行。如图6所示，随三正丁胺投料量的增加，反应产率逐渐升高。当三正丁胺的量为1，6-二溴己烷的2.2倍之后，产率的增加速率较为缓慢，因此确定投料比为1∶2.2为最佳反应条件。

图6 投料比对季铵化产率的影响

2.2 二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）合成条件优化

进料速度为30 mL/h条件下，考查了5 g双季铵盐配制成质量浓度为15%、20%、25%、30%、35%乙醇溶液的离子交换情况。实验结果如图7所示，季铵盐浓度较低时进行离子交换，最终得到的交换液中季铵碱的浓度也相对较高，即交换度较高。但季铵盐浓度超过25%之后，交换程度明显下降，离子交换不充分。在季铵盐浓度25%条件下，使用恒流泵分别以30 mL/h、40 mL/h、50 mL/h、60 mL/h、70 mL/h的滴加速度进行离子交换，实验结果如图8所示，当滴加速率较慢时，交换的效果较好，当滴加速率超过50 mL·h-1后，交换效果明显较差，可能是由于滴加速率过快，导致交换液在交换柱中的停留时间太短，与离子交换树脂未充分交换，故进料速率不宜过快。因此，确定最佳进料速率为50 mL·h-1。

图7 季铵盐浓度对离子交换的影响

图8 进料速率对离子交换的影响

3 结论

本文通过两步反应制备得到了长链双季铵碱二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵），对其反应条件进行了探索和优化。结果表明：（1）二溴化己烷-1，6-双（三正丁基铵）的制备反应过程中不加其他任何溶剂，反应温度80℃，反应时间44 h，1，6-二溴己烷和三正丁胺的摩尔投料比1∶2.2，反应效果最佳，产率可达到74.2%；（2）二氢氧化己烷-1，6-双（三正丁基铵）的制备采用强碱性离子交换树脂，离子交换的最佳反应条件为：双季铵盐的质量浓度为25%，进料速率为50 mL·h-1，交换度可达到77.5%。