气相色谱-三重四级杆质谱法测定新疆棉田土壤中邻苯二甲酸酯（DEHP）含量的不确定度评定

曹双瑜，郝嫒玲，刘河疆*

（1.新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，新疆乌鲁木齐 830091；2.乌鲁木齐水业集团水质检测中心，新疆乌鲁木齐 830049）

0 引言

邻苯二甲酸酯（phthalic esters，PAEs）是邻苯二甲酸形成的酯的统称。邻苯二甲酸酯属于环境内分泌干扰物（EDCs），其类雌激素效应可能导致生物体生殖系统发育异常。在体内长期积累具有潜在的致癌、致畸性及生殖发育毒性的可能。

我国耕地土壤中邻苯二甲酸酯主要来源于地膜的使用。福建、广东和新疆是全国耕地土壤中邻苯二甲酸酯含量最高的三个省区。新疆地膜的使用量和覆盖面积均居全国各地区首位，新疆地膜使用量占全国总量的17.6%。新疆农田土壤中含量最高的邻苯二甲酸酯依次是DEHP、DIBP、BBP、DNBP以及DCHP。2011年在对新疆南疆地区棉田土壤中邻苯二甲酸酯监测时发现，土壤中邻苯二甲酸酯的总含量为1 532.987 mg/kg，其中DEHP的含量最高，紧随其后的是DIBP和DBP。

目前，利用气相色谱-三重四级杆质谱法测定棉田土壤中邻苯二甲酸酯的不确定度评估的报道还不多。本文使用气相色谱-质谱（标准曲线-外标法）进行测定，并根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》等的要求，对新疆棉田土壤中邻苯二甲酸酯（DEHP）实验过程中的不确定度进行计算和评估，以期为气相色谱-三重四级杆质谱法测定棉田土壤中邻苯二甲酸酯含量的质量控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器与试剂

邻苯二甲酸酯混合标准物质（1 mg/ml，1ml，美国o2si smart solutions公司）；乙腈、丙酮、正己烷（色谱纯，美国Fisher公司）。TSQ 8000 E vo型气相色谱-三重四级杆质谱仪（美国Thermo Scientific公司）。AR522CN型电子天平（上海奥豪斯仪器公司）；N-1100V-W型旋转蒸发仪（日本EYELA公司）；CT18RT型离心机（上海天美科学仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制。用正己烷配制5.00、10.0、20.0、50.0、100、200、500以及1 000 μg/L的混合标准工作液。

1.2.2 样品测定。样品测定参考用气相色谱-三重四级杆质谱仪测定，以保留时间和离子碎片丰度比定性，外标法定量。

1.3 回收样品测定

空白土壤样品6份，添加0.1 mL的混合标准中间液，按照1.2.2步骤处理，计算方法的精密度和回收率。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 气相色谱条件。色谱柱：HP-5MS 毛细管柱（30 m×0.25 μm×0.25 μm）；载气：高纯氦气，1.0 ml/min；进样量：1 μL，不分流进样；进样口温度：250℃；程序升温：柱温80℃，保持2 min；以20℃/min升至160℃，保持5 min；之后以10℃/min升至290℃，保持3 min。

1.4.2 质谱条件。电子轰击（EI）离子源，70 eV；离子源温度：300℃；传输线温度：280℃；选择离子反应监测扫描（SRM），邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），离子对：166.95＞148.9，148.91＞120.93。

2 结果与分析

2.1 数学模型的建立

土壤中邻苯二甲酸酯的计算公式为：

式中，X—样品中邻苯二甲酸酯的含量（mg/kg）；

ρ—扣除空白后样品中邻苯二甲酸酯的浓度（μg/ml）；

V—样品溶液定容体积（5.0 ml）；

M—样品的称样量（g）；

Rec—回收率（%）。

2.2 不确定度来源分析

根据实验过程以及数学模型，分析可能的不确定度来源，样品中邻苯二甲酸酯含量的相对合成标准不确定度表示为：

标准溶液引入的相对标准不确定度ucrel（std）；

样品溶液引入的相对标准不确定度ucrel（sample）；

测量重复性引入的相对标准不确定度urel（rep）；

实验回收率引入的相对标准不确定度urel（rec）。

2.3 不确定度分量评定

2.3.1 标准溶液引入的相对标准不确定度ucrel（std）（表1）。

表1 邻苯二甲酸酯类化合物的标准曲线方程

1）标准物质纯度引入的相对标准不确定度urel（std-p）。DEHP标准物质的纯度（p）为99.4%，邻苯二甲酸酯标准物质的标准不确定度为（表2）：

表2 邻苯二甲酸酯类化合物的测定结果

相对标准不确定度为：

2）标准溶液配制引入的相对合成标准不确定度ucrel（std-v）。

玻璃量器的标准不确定度为：

玻璃量器的相对标准不确定度为：

依据各玻璃器具引入的标准溶液配制的相对合成标准不确定度ucrel（std-v）为：

3）标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel（cur）。

线性方程中最显著的不确定来源是响应值（Y）的随机变异。

4）标准溶液引入的相对合成标准不确定度ucrel（std）。

2.3.2 样品溶液引入的相对标准不确定度ucrel（sample），样品溶液配制引入的相对合成标准不确定度ucrel（v）。玻璃量器的标准不确定度为：

玻璃量器的相对标准不确定度为：

依据各玻璃器具以及试剂体积变化引入的样品溶液配制的相对合成标准不确定度ucrel（sample）为：

2.3.3 测量重复性引入的相对标准不确定度urel（rep）（表3）。

表3 测量重复性引入的相对标准不确定度urel（rep）

2.3.4 实验回收率引入的相对标准不确定度urel（rec）（表4）。

表4 实验回收率引入的相对标准不确定度urel（rec）

3 相对合成不确定度的计算

样品中邻苯二甲酸酯含量的相对合成标准不确定度ucrel（X）

各化合物的合成标准不确定度：

4 扩展不确定度的计算U（X）

95%置信概率下，包含因子k=2，扩展不确定度：

5 结论

邻苯二甲酸酯类化合物（DEHP）的各不确定度分量的值中配制标准溶液以及标准溶液曲线拟合所引入的不确定度分量值最大，其次是测量重复性以及实验回收率引入的不确定度。因此在实验过程中，尤其要注意标准溶液配制的精确度，此外还需要提高检测人员对整个实验过程的熟练掌握程度以及注意检测结果是否需要用回收率校正，从而提高整个检测的准确性。