庆元黄粿中铝含量控制的研究

◎ 段凯月，吴俊清，苏 婷，陈秀兰，柳素真，吴 杭

（庆元县市场监督管理局，浙江 庆元 323800）

黄粿，又称黄米粿、黄金粿，是浙西南及闽北地区一带民间极富特色的一种小吃，也是庆元县极具特色的传统食品。与年糕不同，黄粿取山中独特灌木烧制成灰（草木灰），沥其汁（碱水）浸泡粳米至米色橙黄，将浸泡后的米蒸熟，移至石臼中用光滑的杵槌杵打而成，制作过程中草木灰浸泡的浓度、碱水浸泡粳米时间的长短、制作比例等都是黄粿品质的关键。品质好的黄粿黄里透绿、色泽晶莹、清香柔韧，可炒食、蒸煮、汤食和煎炸等，风味独特。黄粿和年糕有很大区别，从口感上来说，年糕是浓浓的米香，咬起来较黏腻，食用起来有点黏牙，黄粿吃起来柔韧可口，有植物的天然清香；从制作方法和原料上来说，年糕是将原料大米、糯米和水磨成水浆，倒入模具上锅蒸熟，而黄粿是由粳米、植物碱制作而成；从流传广泛程度上来说，年糕流传区域较广，全国各地区都会食用年糕，而黄粿主要集中在浙江西南地区和福建北部地区。黄粿这一地方特色食品，受植物碱和制作季节的制约，成为一种年节食品，每逢传统节日、家有喜庆或贵宾到来，黄粿都是必不可少的食品[1]。

铝是自然界中含量最多的金属元素，是一种低毒金属元素，不会导致急性中毒，但人体摄入后仅有10%～15%能排泄到体外，大部分会在体内蓄积，扰乱中枢神经的活动，引起消化系统功能紊乱，影响健康[2-4]。铝与多种蛋白质、酶、三磷酸腺苷等人体生物活性物质结合，影响体内多种生化反应[5]。长期摄入铝会损伤大脑，使人体平衡失调，认知能力、记忆能力、逻辑推理能力下降[6]。铝还能影响铁、钙的吸收，导致人体出现贫血、骨质疏松等疾病[7]，尤其对身体抵抗力较弱的老人、儿童和孕妇产生的危害更大，可导致儿童发育迟缓、老年人出现痴呆[8-11]，孕妇摄入则会影响胎儿发育。然而，庆元黄粿中铝含量较国家食品安全标准规定的其他米面制品铝残留限量值高出数倍，这大大限制了庆元县黄粿产业规模化发展，为全力推动庆元黄粿高质量发展，解决黄粿中铝含量超标问题刻不容缓。

食品中铝的检验检测方法多种多样，荧光光度法需要荧光试剂与铝形成稳定的荧光络合物[12]；高效液相色谱法是把铝离子反应成含铝的荧光物质，再用荧光检测器进行检测分析[13]；分光光度法是铝离子和铬天青S等反应生成络合物，用分光光度计测定其在特定波长的吸光度[14]；石墨炉原子吸收光谱法试样经石墨原子化后测定含量[15]。以上方法或不利于批量检测，或前处理较为复杂，或回收率不稳定，而电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）测定食品中的金属元素融合了光谱仪和质谱仪的优势，对试样前处理条件要求不高，在重金属检测中表现优异。试样经消解后，由电感耦合等离子体质谱仪测定，采用外标法进行定量分析[16]。电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、线性范围宽、分析时间短、便捷高效等特点，是多元素检测的一种重要技术手段[17-20]。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

黄粿及其原料（生产用水、大米、草木灰），庆元县域内黄粿生产企业提供；铝标准溶液（1 000 mg·L-1），编号：GSB 04-1713-2004；硝酸（65%），上海安谱实验科技股份有限公司。

NexIon 2000B电感耦合等离子体质谱仪，铂金埃尔默公司；TOPEX+微波消解仪，配有聚四氟乙烯消解内罐，压力控制范围为0～10 MPa，测温范围为Pt 0～300 ℃、IR 60～400 ℃，炉腔容积为53 L，上海屹尧仪器科技发展有限公司；12UV/UF超纯水器，美国赛默飞世尔；G-400智能控温电加热器，上海屹尧仪器科技发展有限公司，加热温度为室温到200 ℃，控制精度为±1 ℃，温度波动为±2 ℃。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液配制

（1）硝酸溶液（5+95）。取50 mL硝酸，缓慢加入950 mL水中，混匀。

（2）标准溶液的配制。吸取适量1 000 mg·L-1铝标准溶液，用硝酸溶液逐级稀释配成0 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1、0.5 mg·kg-1、1.0 mg·kg-1、2.0 mg·kg-1和5.0 mg·kg-1的系列标准工作液。

1.2.2 样品前处理

（1）微波消解。称取固体样品0.2～0.5 g（精确至0.001 g），移取液体试样1.00 g于微波消解内罐中，加入5 mL硝酸（固体样品另加入0.5 mL氢氟酸），加盖放置1 h后进行消解。在微波消解过程中，对于固体样品黄粿、草木灰的消解仅加入适量硝酸不能将其消解完全，消解后仍有固体试样残留，导致样品检测回收率不高。本文对此做了改进，对于固体样品加入硝酸后再加入适量氢氟酸，消解后溶液呈清澈透明状，无固体残留。

（2）消解条件。将样品放入微波消解仪中，启用程序升温，升温至80 ℃保持30 min，然后升温至120 ℃，保持30 min，再升温至180 ℃，保持30 min，继续升温至200 ℃，保持60 min。对于国家标准中的消解程序升温条件加以改进，延长升温后的保持时间，也有利于试样消解得更彻底。

（3）加热脱气。消解结束将消解罐冷却后取出，缓慢打开消解罐盖子并放气，用少量水冲洗罐盖，将消解罐放入电加热器，于160 ℃加热约1 h，冷却后将消解液移至容量瓶，加水定容至50 mL，混匀备用。

1.3 数据处理

实验数据通过SyngistixTMfor ICP-MS Softwareversion 2.3软件采集，导出原始数据依据公式进行计算，每个样品做2个平行取其平均值，同时做空白试验。计算公式为

式中：X为试样中待测元素含量，mg·L-1或mg·kg-1；c为试样溶液中被测元素质量浓度，μg·mL-1；c0为试样空白液中被测元素质量浓度，μg·mL-1；V为试样消化液定容体积，mL；k为试样稀释倍数；m为试样称取质量或移取体积，g或mL。

2 结果与分析

2.1 黄粿及原料中铝的检测

用电感耦合等离子质谱法对黄粿及制作黄粿所需原料生产用水、大米、草木灰分别进行检测（检出限0.5 mg·kg-1），结果如表1所示。生产用水和大米中铝含量未检出，而草木灰中铝含量为51 754～77 277 mg·kg-1，由此推断黄粿中的铝主要来源于原料草木灰。草木灰是制作黄粿必不可少的原料，通过热水浇草木灰沥其汁得到碱水，用碱水浸泡粳米从而制得黄粿。因此，可通过控制碱水中铝的含量达到控制黄粿中铝含量的目的。

表1 黄粿及其原料中铝含量的检测表（单位：mg·kg-1）

2.2 铝含量的控制

碱水pH值一般在11～13，草木灰产地和生产企业烧制批次不同，碱水的pH值和铝含量也不同。氢氧化铝[Al(OH)3]是一种两性氢氧化物，既能与强碱反应，也能与强酸反应，在一定酸碱度范围内生成沉淀。沉淀在溶液中达到沉淀溶解平衡状态时，各离子浓度保持不变（或一定），其离子浓度幂的乘积为一个常数，这个常数称之为溶度积常数。18～25 ℃氢氧化铝的溶度积常数Ksp[21]为1.3×10-33，Ksp[Al(OH)3]=[Al3+][OH-]3，根据公式计算溶液中铝离子浓度为1×10-4mol·L-1、1×10-5mol·L-1、1×10-6mol·L-1时所对应的pH值，结果见表2。

根据表2，溶液中铝离子浓度较低时，溶液的pH值在4.37～5.04，因此本文在碱水中加入盐酸调节碱水pH至4.8、5.8、6.8、7.8、8.8，加入盐酸后碱水中生成大量白色沉淀，静置后过滤掉沉淀，滤液中加入氢氧化钠直至碱水的原pH值。得到处理好的碱水用于浸泡粳米制得黄粿，测定黄粿中的铝含量，结果如表3所示。结果显示，当碱水pH值调至4.8时，溶液中的铝离子浓度趋于0，制得的黄粿中铝含量也极低。随着pH值的升高，碱水中铝离子浓度增大，制得的黄粿中铝含量有所升高，但较原黄粿仍有明显的降低。因此，可通过控制碱水pH值实现对黄粿中铝含量的控制。

表2 溶液中不同浓度铝离子对应的pH值表

表3 不同pH碱水制作黄粿铝含量表

3 结论

本文利用电感耦合等离子体技术对庆元小吃黄粿及其制作原料水、大米、草木灰中的铝进行检测，筛查黄粿中铝的来源，推断黄粿中铝主要来源于原料草木灰。热水浇草木灰沥其汁得到碱水，因此要控制碱水中铝的含量。本文利用金属铝两性的性质，调节碱水pH值使铝离子生成沉淀，将沉淀过滤后再恢复碱水pH值，靶向性降低碱水中铝的含量，实现了对黄粿中铝含量的控制。