高酸值米糠油的活性白土与硅胶联合脱色工艺研究

孟 思，肇立春，武家琪，胡盛安，容 磊，王文静，魏雨峰

(沈阳师范大学 粮食学院，沈阳 110034)

米糠油含有80%以上的不饱和脂肪酸和维生素E、谷维素等生物活性成分[1-3]，具有很高的营养价值。色泽是成品米糠油一项很重要的外观质量指标，长期的试验研究与生产实践发现，高酸值(KOH)(大于25 mg/g)米糠油中含有很多色素高温变体、脂肪酸盐(铁盐为主)以及甘一酯、甘二酯等物质，导致米糠油加工色素增加，从而使米糠油色泽加深且脱色困难[4-5]。目前常规的活性白土、活性炭吸附脱色以及两者复合脱色的方法不能有效脱除米糠油加工色素，脱色效果不理想。我们前期研究了草酸辅助活性白土脱色，取得了一定的效果，但仍达不到国标一级油的要求[6]。硅胶是一种富含水的非结晶胶体结构，是典型的高活性多孔吸附材料，硅胶内部的多孔状结构使其对磷脂、皂化物、类脂物和金属离子等呈色物质都具有一定的吸附能力，对高酸值米糠油中的加工色素会产生较好的吸附脱除作用[7]。但硅胶对油脂中天然色素吸附作用较弱,因此本文研究采用活性白土联合硅胶吸附脱色的方法，对高酸值米糠油中的天然色素与加工色素进行脱除，以最大程度地改善米糠油的色泽。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

米糠原油(谷维素含量2.16%，酸值(KOH)27 mg/g，色泽Y35、R15(25.4 mm罗维朋比色槽))。活性白土，河南振邦环保科技有限公司；层析硅胶(化学纯)、正己烷(分析纯)、正庚烷(分析纯)等。

1.1.2 仪器与设备

MODEL JD2000-2L电子天平、MODEL ESJ120-4B电子天平，沈阳龙腾电子有限公司；LXJ-IIB型离心机，上海安亭科学仪器厂；UV-1200S紫外分光光度计，上海翱艺仪器有限公司；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；SHT数显恒温搅拌电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；WSL-2比较测色仪，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 米糠原油脱酸

参照文献[8]对米糠原油进行脱酸，得脱酸米糠油。

1.2.2 活性白土吸附脱色

称取50 g脱酸米糠油于250 mL三颈瓶中，加入转子，电热套升温到90℃后进行真空脱水。再真空吸入活性白土，在一定温度和负压条件下以60 r/min 磁力搅拌脱色一定时间后自然冷却，以6 000 r/min离心20 min，取出上层米糠油，称重。

1.2.3 硅胶吸附脱色

称取50 g活性白土脱色米糠油置于三颈瓶中，电热套将米糠油升温到90℃，加入一定量硅胶。在一定温度和负压下以60～70 r/min磁力搅拌反应一定时间后自然冷却，以6 000 r/min离心20 min，取出上层米糠油，称重。

1.2.4 米糠油色泽与谷维素含量的测定

色泽参照GB/T 22460—2008，采用罗维朋比色法测定；谷维素含量参照LS/T 6121.1—2017测定。

1.2.5 脱色率及精炼率的测定

脱色率的测定：采用分光光度法，以正己烷为参比溶液调整零点，在448 nm波长下，采用10 mm比色皿，测定样品的吸光度，计算样品脱色率。脱色率(x)按式(1)进行计算。

x=(A0-A1)/A0×100%

(1)

式中：A0为脱色前米糠油的吸光度；A1为脱色后米糠油的吸光度。

精炼率(y)按式(2)进行计算。

(2)

式中：m0为脱色前米糠油的质量；m1为脱色后米糠油的质量。

2 结果与分析

2.1 活性白土吸附脱色

2.1.1 单因素试验

活性白土添加量、脱色时间及脱色温度对米糠油脱色的影响分别见图1、图2、图3。

由图1可看出：随着活性白土添加量的增加，脱色率呈上升趋势，活性白土添加量超过2.0%之后，脱色率趋于稳定；精炼率和谷维素含量随活性白土添加量的增加呈略微下降趋势。综合考虑，取活性白土添加量2.25%、2.50%、2.75% 3个水平进行响应面试验。由图2可看出，随着脱色时间的延长，精炼率和谷维素含量下降，脱色率呈先上升后下降趋势，脱色时间为30 min时，脱色率达到最高，谷维素含量和精炼率综合指标较理想，故选择脱色时间25、30、35 min 3个水平进行响应面试验。由图3可看出，随脱色温度的上升，脱色率呈微弱上升趋势，精炼率和谷维素含量呈先上升后下降趋势，综合考虑，脱色温度为90℃时，各项指标较理想，故选择脱色温度85、90、95℃ 3个水平进行响应面试验。

注：脱色温度100℃，脱色时间30 min。

注：脱色温度100℃，活性白土添加量3%。

注：活性白土添加量3%，脱色时间30 min。

2.1.2 响应面试验

2.1.2.1 模型的建立及方差分析

在单因素试验的基础上，以脱色率(X)、谷维素含量(Y)、精炼率(Z)为考察指标，选取活性白土添加量、脱色时间和脱色温度为自变量，进行三因素三水平的Box-Behnken试验。活性白土脱色响应面试验因素水平见表1，活性白土脱色响应面试验设计及结果见表2，活性白土脱色方差分析见表3。

社论属于政论文的范畴，因此，其中必定存在大量的论证性话语，论证的质量是关系到社论劝说效果成败的重要因素。社论的总体是躯干，而论证就是其骨骼，论证支撑着整个社论。因此，社论的论证必须符合逻辑，必须保证论证过程的严密性和科学性，而要达到逻辑的科学严密，作者必须运用元话语资源，将不同的命题组织起来，同时站在受众的立场，考虑受众的需求，发挥元话语目的性的导向功能，引导受众理解社论的内容，在此基础上完成社论的逻辑诉诸劝说功能的构建。

表1 活性白土脱色响应面试验因素水平

表2 活性白土脱色响应面试验设计及结果

表3 活性白土脱色方差分析

利用Design-Expert 8.0.6软件对表2脱色率试验结果进行多元拟合回归，得到脱色率的多项回归方程为X=79.16-0.21A-0.23B+0.47C-0.78AB-0.82AC-1.32BC-1.41A2-2.73B2-1.79C2。

由表3可知，失拟项P为0.227 0，大于0.05，不显著，模型的P<0.000 1，极显著，说明该模型的预测值与实际值比较相符，试验结果可靠。由P值可知，C、AB、AC影响显著(P<0.05)，BC、A2、B2和C2影响极显著(P<0.01)。由F检验可知，3个因素贡献率为C>B>A。

2.1.2.2 活性白土吸附脱色最优条件的确定及验证

以脱色率为考察指标，兼顾谷维素含量和精炼率，由响应面软件得出理论最优因素水平分别为活性白土添加量2.46%、脱色时间30.42 min、脱色温度89.97℃，在此条件下的理论脱色率为79.13%。考虑到试验操作的可行性，将工艺条件修正为活性白土添加量2.5%、脱色时间30 min、脱色温度90℃，在此条件下进行验证试验，米糠油脱色率为79.15%，与预测结果接近，预测可靠，此时米糠油中的谷维素含量为2.14%，精炼率为90.05%。

2.2 硅胶吸附脱色

2.2.1 单因素试验

硅胶添加量、脱色时间、脱色温度对米糠油脱色的影响分别见图4、图5和图6。

注：脱色时间30 min，脱色温度90℃。

注：硅胶添加量3%，脱色温度90℃。

注：硅胶添加量3%，脱色时间30 min。

由图4可看出：随着硅胶添加量的增加，脱色率呈上升趋势，硅胶添加量超过2.0%之后，脱色率上升缓慢；随着硅胶添加量的增加，谷维素含量呈先略上升后下降趋势，而精炼率变化不明显。综合考虑取硅胶添加量1.75%、2.00%、2.25% 3个水平进行响应面试验。由图5可看出，随着脱色时间的延长，脱色率先上升后趋于稳定，谷维素含量和精炼率整体呈略下降趋势。脱色时间为30 min时，脱色率达到最高，谷维素含量和精炼率综合指标较理想，故选择25、30、35 min 3个水平进行响应面试验。由图6可看出，随脱色温度的升高，脱色率呈先上升后微弱下降趋势，谷维素含量呈先上升后下降趋势，精炼率变化较小，综合考虑，脱色温度为80℃时，各项指标较理想，故选择脱色温度75、80、85℃ 3个水平进行响应面试验。

2.2.2 响应面试验

2.2.2.1 模型的建立及方差分析

在单因素试验的基础上，以脱色率(X)、谷维素含量(Y)、精炼率(Z)为考察指标，选取硅胶添加量、脱色时间和脱色温度为自变量，进行三因素三水平的Box-Behnken试验。硅胶脱色响应面试验因素水平见表4，硅胶脱色响应面试验设计及结果见表5，硅胶脱色方差分析见表6。

表4 硅胶脱色响应面试验因素水平

表5 硅胶脱色响应面试验设计及结果

表6 硅胶脱色方差分析

续表6

利用Design-Expert 8.0.6软件对表5脱色率试验结果进行多元拟合回归，得到脱色率的多项回归方程为X=45.84-0.37A+0.063B+0.83C-0.15AB-1.000E-002AC+0.45BC-1.13A2-2.41B2-1.00C2。

由表6可知，失拟项P为0.050 4，大于0.05，不显著，模型的P<0.01，极显著，说明该模型的预测值与实际值比较相符，试验结果可靠。由P值可知，C2影响显著(P<0.05)，C、A2和B2影响极显著(P<0.01)。由F检验可知，3个因素贡献率为C>A>B。

2.2.2.2 硅胶吸附脱色最优条件的确定及验证

以脱色率为考察指标，由响应面软件得出理论最优因素水平分别为硅胶添加量1.99%、脱色时间29.98 min、脱色温度81.89℃，在此条件下的理论脱色率为46.02%。考虑到试验操作的可行性，将工艺条件修正为硅胶添加量2.0%、脱色时间30 min、脱色温度82℃，在此条件下进行验证试验，米糠油脱色率为47%，与预测结果接近，预测可靠，此时脱色米糠油中的谷维素含量为2.10%，精炼率为88.36%。

2.3 脱色前后米糠油色泽比较

米糠原油、活性白土脱色米糠油、活性白土与硅胶联合脱色米糠油色泽比较结果见表7。

表7 各阶段米糠油的色泽(25.4 mm罗维朋比色槽)比较

由表7可知，米糠原油经活性白土脱色后色泽由Y35、R15降至Y19、R1.5，效果较好，能够被活性白土吸附的天然色素与呈色组分基本脱除。再采用硅胶脱除皂化物、类脂物和金属离子等呈色组分后，米糠油色泽为Y5、R0.3，呈浅黄色，色泽明显改善。

3 结 论

以脱色率为主要考察指标，兼顾谷维素含量和精炼率，研究活性白土与硅胶联合脱色工艺对高酸值米糠油脱色效果的影响。采用单因素试验和响应面试验对脱色工艺条件进行优化，结果表明：活性白土脱色最优工艺条件为活性白土添加量2.5%、脱色时间30 min、脱色温度90℃；硅胶脱色最优工艺条件为硅胶添加量2.0%、脱色时间30 min、脱色温度82℃。在最优工艺条件下，活性白土脱色后，米糠油脱色率为79.15%，谷维素含量为2.14%，精炼率为90.05%；再经硅胶脱色后，米糠油脱色率为47%，谷维素含量为2.10%，精炼率为88.36%。经活性白土与硅胶联合脱色后，米糠油呈浅黄色，色泽(25.4 mm罗维朋比色槽)为Y5、R0.3。