油酸甲酯对柴油机油热氧化性能影响研究*

(陆军勤务学院油料系 重庆 401311)

随着矿物燃料的日趋枯竭和能源消耗量的日益增加，新型能源逐渐成为迫切需求。新型能源中的生物柴油，具有储量大、清洁、可再生和环境友好等特点，已受到普遍的关注[1-5]。在化学组成上，生物柴油是混合物，主要成分为多种脂肪酸甲酯，其脂肪酸碳链通常有14～18个碳原子[6]；在化学结构上，生物柴油一般为直链分子，通常为含有1个以上双键的不饱和脂肪酸甲酯，仅少量为饱和脂肪酸甲酯[7]。生物柴油中含有大量的不饱和脂肪酸，这些不饱和脂肪酸进入曲轴箱并与发动机油混合后，在高温下会发生氧化，使得发动机油腐蚀性增大、胶质增多、清净分散性变差，甚至使得燃料系统中的过滤器和喷油嘴发生结胶堵塞等问题[8-9]。

为研究生物柴油对柴油机油的影响，国内外做了大量研究，但由于不同生物柴油性质的差异，缺乏对影响程度的量化。ARUMUGAM等[10]研究表明，在柴油机油中加入菜籽油基生物润滑油和纳米氧化铜后，其润滑性能与柴油机油性能接近，排放有所改善，但耐久性较差。GILI等[11]研究表明，以含有可再生能源和聚二醇的酯类为基础配制的柴油机油，可以使燃用生物柴油的发动机得到更好和更持久的保护。SUKJIT和DEARN[12]研究表明，柴油机燃料MK1润滑性较差，加入超低硫柴油后润滑性没有改善，加入少量菜籽油基生物柴油后，MK1润滑性得到改善。成思远等[13]综述了脂肪酸衍生物及脂肪酸改性的研究现状以及脂肪酸衍生物在润滑脂中的应用进展，总结了脂肪酸衍生物与低分子酸互配、所带基团和碳链长度对润滑脂性能的影响方面的研究现状。本文作者以油酸甲酯作为生物柴油的目标化合物，分别测定CF 15W-40柴油机油中混入质量分数10%和20%油酸甲酯后在110 ℃下氧化后的黏度、酸值和不溶物含量，并对它们的变化曲线进行回归分析，根据所得参数计算了油酸甲酯对CF 15W-40柴油机油的影响程度。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试验所用试剂：长城牌CF-4 15W-40柴油机油；油酸甲酯、氯仿、冰乙酸、硫代硫酸钠、氢氧化钾、碘化钾，均为分析纯；1%淀粉指示剂；1%酚酞指示剂。

试验所用仪器：氧化反应模拟装置(自制)；碘量瓶(250 mL)；微量滴定管(5 mL)；石油产品运动黏度测定仪(SYP1003)。

1.2 试验样品

试验样品分3组：样品1为15W-40柴油机油；样品2为混入质量分数10%油酸甲酯的15W-40柴油机油；样品3混入质量分数20%油酸甲酯的15W-40柴油机油。

1.3 模拟氧化实验

将100 mL样品放入250 mL圆底烧瓶中，按20 L/h的流量将干燥的空气通入样品中，油浴加热到110 ℃后维持一定的时间，使样品加速氧化，定时取样，保存待测。模拟氧化实验装置如图1所示。

图1 模拟热氧化反应装置图

1.4 理化性能检测

黏度、酸值和不溶物含量是发动机润滑油常用的监测指标，理化性能的变化在一定程度上反映了润滑油的氧化变质程度和添加剂的消耗降解情况。文中试验分别按照GB/T265、GB/T7304和GB/T8926 方法，对氧化前后各样品的黏度、酸值和不溶物含量进行检测。

1.5 脂肪酸甲酯影响程度评定

用Origin拟合得到所有样品黏度、酸值和不溶物含量随时间变化的线性回归方程

f(t)=at+b

(1)

其中，当b因油酸甲酯稀释作用产生明显变化时，将a/b作为变化程度值x，否则，以a作为变化程度值x；以不含油酸甲酯样品的变化程度值作为基准值x0。不同含量油酸甲酯样品的变化程度值与基准值的差，除以基准值，即为油酸甲酯对各理化性能的影响百分比

y=(x-x0)/x0×100%

(2)

计算各影响百分比的加权平均值，得到该含量油酸甲酯的总影响百分比y。百分比值越大，影响越大。

2 结果与讨论

2.1 油酸甲酯对柴油机油黏度的影响

不同含量油酸甲酯的柴油机油40 ℃黏度值，在110 ℃下随氧化时间的变化如表1所示。

表1 不同含量油酸甲酯的柴油机油40 ℃黏度随氧化时间的变化

由表1可知：氧化前，加入油酸甲酯后，柴油机油样品的黏度明显下降，且加入油酸甲酯的比例越高，样品的黏度越小。这是由于黏度较小的油酸甲酯的加入，稀释了柴油机油，导致样品黏度下降。氧化后，样品黏度的均变大，说明样品中有黏度较大的高聚物生成。根据表1将黏度与时间进行线性拟合，得到3组样品40 ℃黏度随热氧化时间变化的回归方程，如表2所示。

表2 黏度随时间变化回归方程

由表2可知：拟合方程的R2均接近1，呈良好的线性关系。根据式(1)，3组样品b值差异较大，因此以a/b为变化程度值x。根据式(2)，计算不同含量油酸甲酯对柴油机油黏度影响的百分比，结果为， 10%油酸甲酯对柴油机油黏度影响百分比为39.125 1%，20%油酸甲酯对柴油机油黏度影响百分比为220.886 7%。可见，加入油酸甲酯后，样品中更易生成黏度较大的高聚物，黏度上升更容易，且油酸甲酯含量越高，黏度上升越容易。

2.2 油酸甲酯对柴油机油酸值的影响

不同油酸甲酯含量样品的酸值，在110 ℃下随氧化时间的变化如表3所示。

表3 不同含量油酸甲酯的柴油机油酸值随氧化时间的变化

由表3可知：氧化前，加入油酸甲酯前后，样品酸值差别不大。氧化后，样品的酸值均变大，油酸甲酯加入的越多，酸值变大得越快，说明柴油机油在氧化过程中有酸性物质生成，且油酸甲酯的加入加快了酸性物质的生成。根据表3将酸值与时间进行线性拟合，得到三组样品酸值随热氧化时间变化的回归方程，如表4所示。

表4 酸值随时间变化回归方程

由表4可知：所有拟合方程的R2均接近1，呈良好的线性关系。根据式(1)，3组样品b值比较接近，因此以a为变化程度值x。根据式(2)，计算不同含量油酸甲酯对柴油机油酸值影响的百分比，结果为，10%油酸甲酯对柴油机油酸值影响百分比为435.823 1%，20%油酸甲酯对柴油机油酸值影响百分比为1 836.262%。可见，加入油酸甲酯后，样品中更易生成酸性物质，油酸甲酯含量越高，酸性物质生成的越快。

2.3 油酸甲酯对柴油机油不溶物含量的影响

不同油酸甲酯含量样品的正戊烷不溶物含量，在110 ℃下随氧化时间的变化如表5所示。

表5 不同含量油酸甲酯的柴油机油正戊烷不溶物含量随时间的变化

由表5可知：氧化前，加入油酸甲酯前后，样品不溶物含量差别不大；氧化后，样品的不溶物含量均变大，油酸甲酯加入量越多，不溶物含量变大得越快，说明柴油机油在氧化过程中有不溶物杂质生成，且油酸甲酯的加入加快了不溶物杂质的生成。根据表5将正戊烷不溶物含量与时间进行线性拟合，得到3组样品不溶物含量随热氧化时间变化的回归方程，如表6所示。

表6 正戊烷不溶物含量随时间变化回归方程

由表6可知:所有拟合方程的R2均接近1，呈良好的线性关系。根据式(1)，3组样品b值比较接近，因此以a为变化程度值x。根据式(2)，计算不同含量油酸甲酯对柴油机油不溶物含量影响的百分比，结果为，10%油酸甲酯对柴油机油不溶物含量影响百分比为37.131 6%，20%油酸甲酯对柴油机油不溶物含量影响百分比为96.725 6%。可见，加入油酸甲酯后，样品中更易生成不溶物杂质，油酸甲酯含量越高，不溶物杂质生成的越快。

2.4 油酸甲酯对柴油机油氧化安定性影响的评价

根据上述结果，10%油酸甲酯对柴油机油热氧化性能的总影响百分比为170.693 3%，20%油酸甲酯对柴油机油热氧化性能的总影响百分比为717.958 1%。将加油酸甲酯对柴油机油黏度、酸值、不溶物含量和总体影响百分比和油酸甲酯含量的关系作图，如图2所示。

图2 油酸甲酯含量对柴油机油黏度、酸值、不溶物含量 和总体影响百分比

由图2可知：油酸甲酯对柴油机油酸值的影响最大，对不溶物含量的影响最小，说明油酸甲酯诱导柴油机油氧化衰变的主要原因是加快了酸性物质的生成，这是因为在氧化过程中，油酸甲酯活性较高，易较快地生成R·和·OOH，这些活性基团相互结合，会生成含-OH，甚至进一步生成含-COOH的稳定化合物，导致酸值加速增大；当加入的油酸甲酯含量从10%到20%增加一倍时，油酸甲酯对柴油机油影响的百分比增加不止一倍，说明随着油酸甲酯的不断加入，柴油机油的热氧化稳定性会衰减得越来越快，这是因为随着油酸甲酯含量的增加，柴油机油不断被稀释，油酸甲酯的性质会逐渐占据主导地位。

3 结论

(1)油酸甲酯的加入加快了柴油机油样品中高分子聚合物的生成，导致黏度上升，10%油酸甲酯对柴油机油黏度影响百分比为39.125 1%，20%油酸甲酯对柴油机油黏度影响百分比为220.886 7%。

(2)油酸甲酯的加入加快了柴油机油样品中酸性物质的生成，导致酸值增加，10%油酸甲酯对柴油机油酸值影响百分比为435.823 1%，20%油酸甲酯对柴油机油酸值影响百分比为1 836.262%。

(3)油酸甲酯的加入加快了柴油机油样品中不溶物杂质的生成，正戊烷不溶物含量增加，10%油酸甲酯对柴油机油不溶物含量影响百分比为37.131 6%，20%油酸甲酯对柴油机油不溶物含量影响百分比为96.725 6%。

(4)对油酸甲酯对柴油机油氧化安定性的影响进行评价，10%油酸甲酯对柴油机油热氧化性能的总影响百分比为170.693 3%，20%油酸甲酯对柴油机油热氧化性能的总影响百分比为717.958 1%。这是因为随着油酸甲酯的增加，其稀释作用加剧，油酸甲酯的性质会逐渐占据主导地位。

(5)油酸甲酯对柴油机油酸值影响程度由大到小依次为酸值、黏度和不溶物含量，说明油酸甲酯诱导柴油机油变质的主要原因是酸性物质生成加快。