不饱和脂肪酸甲酯诱导柴油机润滑油氧化衰变模拟研究

王学春， 方建华， 陈波水， 王九

(后勤工程学院军事油料应用与管理工程系， 重庆 401311)



不饱和脂肪酸甲酯诱导柴油机润滑油氧化衰变模拟研究

王学春， 方建华， 陈波水， 王九

(后勤工程学院军事油料应用与管理工程系， 重庆 401311)

在柴油机润滑油中分别加入不同比例的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯，通过高温氧化试验对柴油机润滑油的氧化过程进行了模拟。采用旋转氧弹法和傅里叶红外光谱对柴油机润滑油的氧化诱导期和氧化衰变产物结构组成进行了试验分析。结果表明，不饱和脂肪酸甲酯的存在加速了柴油机润滑油的氧化，且不同质量等级的脂肪酸甲酯对柴油机润滑油氧化速率影响程度不同，其由大到小顺序依次为CD 15W/40+亚油酸甲酯，CD 15W/40+油酸甲酯，CD 15W/40+硬脂酸甲酯，CD 15W/40。

不饱和脂肪酸甲酯； 柴油机油； 氧化衰变； 模拟试验

随着能源消耗量日益增加以及矿物燃料的日趋枯竭，寻求新型石油替代能源迫在眉睫。生物柴油作为一种新型能源，具有清洁、储量大、可再生和环境友好等优点，已受到世界各国的普遍关注[1-2]。生物柴油分子中含有大量的不饱和脂肪酸甲酯，进入曲轴箱后易于诱导柴油机润滑油氧化，导致润滑油胶质增多、腐蚀性增大、清净分散性变差，甚至引起燃料系统结胶、 过滤器和喷油嘴堵塞等问题[3-4]。Bannister等的研究表明，由大量不饱和脂肪酸甲酯组成的生物柴油本身容易被氧化，其氧化产物对发动机油氧化会有明显促进作用，从而加速发动机油黏度增大，油泥、不溶物和酸性物质等有害物质明显增多[5]。Gill等的研究表明，进入发动机的生物燃料可使发动机油服役寿命缩短30%～60%，并由于发动机油稀释而降低抗磨性能[6]。Bhale等通过单缸发动机试验，证实了发动机燃用生物柴油时，发动机油的燃料稀释比燃用常规矿物柴油多，且发动机油的热降解更为严重[7]。Watson等对比研究了生物柴油、低硫矿物柴油对发动机油酸值、氧化安定性、腐蚀性的影响，发现燃用生物柴油时发动机油降解严重、酸性物质明显增多，腐蚀磨损增大一个数量级[8]。

目前，在国内外有关生物柴油诱导的柴油机润滑油性能衰变研究中，缺乏从单脂肪酸甲酯结构上探讨生物柴油诱导柴油机润滑油氧化衰变化学本质的深入研究。因此，研究单不饱和脂肪酸甲酯诱导柴油机润滑油氧化衰变的特性，对于深入了解生物柴油促进柴油机润滑油性能衰变的机制与规律具有重要的理论意义和工程应用价值。本研究采用模拟试验法，研究了不饱和脂肪酸甲酯存在情况下柴油机润滑油的氧化衰变特性与机制。

1 试验

1.1 试验原料及仪器

试验选取CD 15W/40 柴油机润滑油，其主要理化性能见表1。为使脂肪酸甲酯具有代表性，分别选取硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯，这些脂肪酸甲酯均为分析纯。

表1 试验柴油机润滑油主要理化指标

试验仪器包括BF-59柴油机油氧化安定性试验仪、JSH 0102润滑油氧化安定性测试仪和傅里叶红外光谱仪(FI-IR)。

1.2 分析方法

1.2.1 热氧化安定性评定

采用内燃机油氧化安定性测定法对加有不同质量等级脂肪酸甲酯的柴油机润滑油参照SH/T 0299—1992方法进行热氧化模拟试验，试验条件为温度160 ℃，通氧量(200±10) mL/min，时间6 h。分别按照GB/T 265，GB/T 7304和SH/T 0251方法，测定各样品在氧化模拟试验前后的40 ℃运动黏度、酸值、碱值，比较试验前后各项理化指标的变化情况。

1.2.2 氧化诱导性能评定

采用旋转氧弹法(旋转加压容器氧化试验，Rotating Pressured Vessel Oxidation Test)来模拟柴油机润滑油的容量氧化。将油样、蒸馏水和铜催化线圈一起放到带盖的玻璃容器中，然后把它放到装有压力表的氧弹中。氧弹在室温下充入620 kPa压力的氧气，置于规定温度的油浴中。使弹体以100 r/min的速度轴向旋转，且保持与水平面呈30°角。随着油品氧化，弹体里面的氧气被消耗。当达到规定的压力降175 kPa时，停止试验，所消耗的时间称为试样氧化诱导期。试验方法参照SH/T 0193—2008《滑润油氧化安定性的测定 旋转氧弹法》。试验温度150 ℃，油样50 g，试样为加有不同质量分数(0%，5%，10%，20%)脂肪酸甲酯的CD 15W/40柴油机润滑油。

1.2.3 氧化衰变产物结构分析

采用577傅里叶红外光谱仪对不饱和脂肪酸甲酯诱导柴油机润滑油氧化衰变产物的结构及其主要官能团变化情况进行分析表征。仪器参数：分辨率4 cm-1，波长范围4 000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 不饱和脂肪酸甲酯诱导柴油机润滑油氧化衰变理化性能分析

2.1.1 运动黏度指标变化分析

黏度影响油品的润滑性能，是评价油品流动特性的指标。图1示出了CD 15W/40柴油机润滑油及在CD 15W/40柴油机润滑油中分别加入不同质量分数的硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亚油酸甲酯后，高温氧化模拟试验前后油样的40 ℃运动黏度测定结果。

从图1可以看出， 在CD 15W/40柴油机润滑油中加入不同质量等级脂肪酸甲酯后，运动黏度下降，脂肪酸甲酯含量越多，试样的运动黏度越小。但是当试样中加入的3种脂肪酸甲酯的质量分数相同时，其运动黏度无明显变化。这说明氧化前试样的运动黏度下降主要是由加入的脂肪酸甲酯稀释引起的，且不同质量等级脂肪酸甲酯对柴油机润滑油黏度影响无明显差异。试验还发现，上述3组油样经高温氧化模拟试验后，含油酸甲酯和亚油酸甲酯的CD 15W/40柴油机润滑油颜色变化较快，40 ℃运动黏度增加明显，而含硬脂酸甲酯的柴油机润滑油颜色变化相对较慢，油样氧化变稠及黏度增加不明显，氧化后沉积物的生成量较少。这是因为油酸甲酯和亚油酸甲酯分子链中含有不饱和双键，在高温条件下氧化产生的初级氧化产物 ROOH 极其不稳定，会进一步分解生成小分子醛类化合物及甲酸等有机酸类。而醛类化合物还将与有机酸相互作用形成脂肪酸，这些脂肪酸链之间相互氧化耦合又导致油品中形成大量的高分子量聚合物，使得油品的黏度显著增大。

2.1.2 酸值指标变化分析

酸值是用来衡量润滑油腐蚀性的一项重要指标。润滑油在使用过程中会发生氧化和分解，生成挥发性酸性物质，从而使油品的酸值不断增大。图2示出含有不同比例脂肪酸甲酯的CD 15W/40柴油机润滑油经高温氧化模拟试验后的酸值变化情况。

从图2可以看出，高温氧化后3组油样的酸值均随脂肪酸甲酯含量增加而增大，但含硬脂酸甲酯的柴油机润滑油酸值增加较为平缓，含油酸甲酯和亚油酸甲酯的柴油机润滑油酸值增加较为明显，尤其是当柴油机润滑油中不饱和脂肪酸甲酯质量分数大于10%后，酸值表现为急剧增加，此时油样已严重变质，说明不饱和脂肪酸甲酯比硬脂酸甲酯更易促进柴油机润滑油氧化衰变，且不饱和脂肪酸甲酯含量越大，柴油机润滑油氧化衰变程度越深。这可能是因为不饱和脂肪酸甲酯分子中含有的不饱和脂肪链在高温条件下易氧化生成酸性氧化产物，另一方面不饱和脂肪酸甲酯氧化生成的小分子产物进一步加速了柴油机润滑油的氧化变质，从而使试样酸值急剧增加。

2.1.3 碱值指标变化分析

柴油机油碱值是表示润滑油中碱性物质含量的指标，通常反映柴油机润滑油中碱性添加剂(主要是清净分散剂)含量的多少。通常柴油机润滑油中的碱性添加剂可中和酸性氧化产物，起到减缓机油氧化缩合、降低腐蚀和磨损等作用。因此，柴油机润滑油使用过程中碱值的变化反映了机油中碱性添加剂的消耗情况，也间接地反映了油品氧化变质情况。图3示出CD 15W/40柴油机润滑油及在CD 15W/40柴油机润滑油中分别加入不同质量分数的硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亚油酸甲酯后，高温氧化模拟试验后油样的碱值测定结果。

由图3可见，加有脂肪酸甲酯的柴油机润滑油经高温氧化后，碱值均降低。其中，含油酸甲酯和亚油酸甲酯的柴油机润滑油碱值随着添加量的增加迅速下降，当质量分数大于10%后，碱值降低更为明显。这可能是因为不饱和脂肪酸甲酯自身氧化及其对柴油机润滑油的氧化诱导作用使得酸性氧化产物显著增多，消耗了大量碱性添加剂，导致碱值快速下降；而含硬脂酸甲酯的柴油机润滑油碱值下降则相对比较缓慢，且当硬脂酸甲酯质量分数超过5%后碱值变化基本维持在一定范围内，其碱值控制能力明显优于含同等质量分数不饱和脂肪酸甲酯的柴油机润滑油，这与前述黏度及酸值的分析结果相一致。

2.2 不饱和脂肪酸甲酯诱导柴油机润滑油氧化性能评定

在CD 15W/40柴油机润滑油中分别加入质量分数为0%，5%，10%，20%的硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亚油酸甲酯，添加脂肪酸甲酯前后试样的氧化诱导期见图4。从图4可以看出， CD 15W/40柴油机润滑油自身的氧化诱导期可达到335 min，具有较好的氧化安定性； 当柴油机润滑油中加入脂肪酸甲酯后，诱导期变短，并且诱导期随着脂肪酸甲酯质量分数的增加而逐渐减小，柴油机润滑油的氧化安定性变差。试验还发现，与饱和硬脂酸甲酯相比，不饱和脂肪酸甲酯对柴油机润滑油氧化衰变具有明显的促进作用，表现为氧化诱导期下降更明显；此外，不饱和组分中，只含有一个双键的油酸甲酯对柴油机润滑油氧化诱导期的影响远小于含有两个双键的亚油酸甲酯的影响。这是因为不饱和脂肪酸甲酯分子链中的双键在高温条件下易发生氧化衰变反应，氧化产生的初级氧化产物会进一步诱导柴油机润滑油质量劣化，同时对于多不饱和脂肪酸甲酯由于多个双键的诱导和协同效应更加容易发生氧化反应。

2.3 不饱和脂肪酸甲酯诱导柴油机润滑油氧化衰变产物结构分析

图5示出CD 15W/40柴油机润滑油以及在CD 15W/40柴油机润滑油中分别加入10%硬脂酸酸甲酯、油酸甲酯及亚油酸甲酯的油样经高温氧化模拟试验后的红外谱。

从图5可以看出，由于自身含有抗氧添加剂，CD 15W/40柴油机润滑油具备一定的氧化抑制能力，但是油样中加入脂肪酸甲酯后，分别在代表初始氧化产物、中间氧化产物及次级氧化产物的1 590 cm-1，1 710 cm-1及1 770 cm-1处的吸收峰均不同程度增强，说明脂肪酸甲酯的加入促进了CD 15W/40柴油机润滑油的氧化劣变；在670 cm-1和990 cm-1处的吸收峰强度明显减弱，其中CD 15W/40+亚麻酸甲酯在670 cm-1处的吸收几乎为0，表明添加剂ZDDP基本消耗殆尽，各油样在670 cm-1和990 cm-1处的吸收峰强度由小到大依次为CD 15W/40+亚油酸甲酯、CD 15W/40+油酸甲酯、CD 15W/40+硬脂酸甲酯、CD 15W/40；在3 100 cm-1，3 010 cm-1，970 cm-1及1 740 cm-1处有代表脂肪酸甲酯氧化所含—OOH、顺式双键结构、反式双键结构以及—OOH的分解产物的吸收峰存在。不同油品在同一波数处的吸收峰强度呈以下变化规律：随着脂肪酸甲酯含量的增加，各油品吸收值呈逐渐增加趋势；含不饱和脂肪酸甲酯的油样吸收值高于含硬脂酸甲酯的油样，同时多不饱和脂肪酸甲酯作用更显著。结果表明，脂肪酸甲酯的存在加速了柴油机润滑油的氧化，且不同质量等级的脂肪酸甲酯对柴油机润滑油氧化速率影响程度不同，由大到小依次为CD 15W/40+亚油酸甲酯、CD 15W/40+油酸甲酯、CD 15W/40+硬脂酸甲酯、CD 15W/40。

3 结论

a) 与饱和脂肪酸甲酯相比，不饱和脂肪酸甲酯可以明显促进柴油机润滑油氧化衰变，表现为含有不饱和脂肪酸甲酯的柴油机润滑油氧化后碱值下降更明显，运动黏度和酸值较高；

b) 旋转氧弹法测试结果表明，当柴油机润滑油中加入各脂肪酸甲酯后，氧化诱导期变短，并且诱导期随着脂肪酸甲酯质量分数的增加而逐渐减小，柴油机润滑油的氧化安定性变差；

c) 不饱和组分中，单不饱和脂肪酸甲酯对柴油机润滑油氧化安定性的影响远小于多不饱和脂肪酸甲酯的影响；

d) 红外光谱分析表明，脂肪酸甲酯的存在加速了柴油机润滑油的氧化，且不同质量等级的脂肪酸甲酯对柴油机润滑油氧化速率影响程度不同，影响程度由大到小依次为CD 15W/40+亚油酸甲酯、CD 15W/40+油酸甲酯、CD 15W/40+硬脂酸甲酯、CD 15W/40。

[1] Gaurav, Dwivedi, Siddharth J, et al. Impact analysis of biodiesel on engine performance: A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2011,15(9):4633-4641.

[2] Atadashi I M, Aroua M K, Abdul A A R, et al. The effects of catalysts in biodiesel production: A review[J]. Journal of industrial and engineering chemistry,2013,19(1):14-26.

[3] Tharby R. FAME biodiesel can adversely affect engine oil performance[J]. Fuels and Lubes International,2008,14(4):37.

[4] 毛功平,王忠,倪培永,等.生物柴油的酯类组成和理化特性对燃烧温度的影响[J]. 小型内燃机与摩托车,2011,40(6):70-73.

[5] Bannister C D, Chuck C J, Hawley J G, et al. Factors affecting the decomposition of biodiesel under simulated engine sump oil conditions[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part D: Journal of Automobile Engineering,2010,224(7):927-940.

[6] Gili F, Igartua A, Luther R, et al. The impact of biofuels on engine oil’s performance[C]//17th International Colloquim Tribology 2010-Solving Friction and Wear Problems.[S.l.]：[s.n.]，2010：492-504.

[7] Bhale P V, Deshpande N V, Deshpande P N. Experimental investigations on the effect of long term biodiesel usage on thermal decomposition of CI engine crankcase oil[C]//Proceedings of the ASME Internal Combustion Engine Division Fall Technical Conference.[S.l.]：ASME，2010:85-93.

[8] Watson S A G, Wong V W. The effects of fuel dilution with biodiesel and low sulfur diesel on lubricant acidity, oxidation and corrosion-A bench scale study with CJ-4 and CI-4+lubricants[C]//Proceedings of the STLE/ASME International Joint Tribology Conference.Miami：ASME，2008:233-235.

[编辑： 潘丽丽]

Simulation of Unsaturated Fatty Acid Methyl Ester Inducing Lubricating Oil Oxidation Deterioration

WANG Xuechun, FANG Jianhua, CHEN Boshui, WANG Jiu

(Dept. of Military Oil Application & Management Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China)

Lubricating oil mixed with different proportions of methyl stearate, methyl oleate and methyl linoleate respectively was conducted, and then the oxidation process of lubricating oil was simulated through high temperature oxidation tests. The oxidation induction period and oxidation deterioration product composition of lubricating oil were analyzed with the rotating bomb method and Fourier infrared spectrum method. The results showed that unsaturated fatty acid methyl ester was more liable to accelerate oxidation deterioration of lubricating oil and its different quality levels had different influences on oxidation velocity.and the influencing extent from large to small are CD 15W/40+methyl linoleate,CD 15W/40+methyl oleate,CD 15W/40+methyl stearate and CD 15W/40 respectively.

unsaturated fatty acid methyl ester; diesel engine lubricating oil; oxidation deterioration; simulation test

2014-12-12；

2015-02-17

国家自然科学基金资助项目(51375491)；重庆市自然科学基金(CSTC，2014JCYJAA50021)；院创新基金资助项目(YZ13-43703)

王学春(1990—)，男，硕士，主要从事环境友好润滑剂及添加剂的研究；tcxuechun@sina.com。

方建华(1971—)，男，教授，博士，主要从事环境友好润滑剂及添加剂的研究；fangjianhua71225@sina.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.03.004

U473.6

B

1001-2222(2015)03-0017-05