新型双子乳化剂的合成及其在乳化炸药中的应用

王 彪，郝 亮，张建忠，贾 凯，赵新量

(内蒙古生力民爆股份有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000)

目前乳化炸药所用的乳化剂主要分为三类，即失水山梨醇单油酸酯、大豆磷脂和聚异丁烯丁二酰亚胺类系列乳化剂[1-5]。大豆磷脂和失水山梨醇单油酸酯作为乳化剂具有剪切强度低、较易乳化、适应范围广的优点，缺点为储存期较短。聚异丁烯丁二酰亚胺类系列乳化剂能够在乳胶体系中形成框架结构和立体阻碍膜，大大增加了乳化炸药的储存稳定性。缺点是乳化性能差，不适用于目前大产能连续装药的生产工艺。因此，上述乳化剂均不能单独作为乳化剂应用于乳化炸药的生产中。生产实践中将失水山梨醇单油酸酯作为主乳化剂，大豆磷脂、聚异丁烯丁二酰亚胺为辅助乳化剂，将两者按照一定比例复配形成复合乳化剂在一定程度上解决了乳化性能和储存性能之间的矛盾性。然而这种简单的物理混合并不能达到人们预期的目标，不能真正实现降低剪切速率提高储存期的目的[6-9]。

为了实现降低剪切速率，提高乳化炸药储存期的目标，本文采用易乳性较好的小分子乳化剂失水山梨醇单油酸酯、大豆磷脂为原料与马来酸酐反应制备分子量较大的大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂[10-12]，用该乳化剂代替现有的乳化剂产品，并考察了其对界面张力、乳胶粒径、储存期和爆炸性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

失水山梨醇单油酸酯，龙岩市和利达化工有限公司；大豆磷脂，广州倚得磷脂有限公司；马来酸酐，上海国药试剂有限公司；对甲苯磺酸，上海邦成化工有限公司；硝酸钠，山西文诚化工有限公司；硝酸铵，陕西兴化化学股份有限公司；复合蜡，广东华粤特种蜡科技有限公司；反应釜，上海岩征实验仪器有限公司。

1.2 失水山梨醇单油酸酯羧基衍生物的合成

称取98.06 g马来酸酐加入到烧杯中并加热至80 ℃保温待用。在氮气保护下，称取400 g失水山梨醇单油酸酯加入到1000 mL三口烧瓶中，升温至80 ℃，将上述熔化的马来酸酐加入到三口烧瓶中，80 ℃下搅拌10 min后加入1.5 g对甲苯磺酸，然后升温至140 ℃保温反应3 h，得到失水山梨醇单油酸酯羧基衍生物。

1.3 大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂的合成

称取498 g失水山梨醇单油酸酯羧基衍生物、700 g大豆磷脂和3.6 g MgO加入到2000 mL上部装有冷凝管的三口烧瓶中。打开冷凝管尾端的真空吸气阀门，开始抽真空，将反应物料升温至80 ℃搅拌1 h后继续升温至150 ℃保温反应2.5 h，得到大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂。

1.4 乳化剂界面张力的测试

按照表1的比例分别配置油相和水相溶液，加热熔化保温。使用界面张力仪以白金环法测定85 ℃下的油水相界面张力。

表1 油水相配方比例Table 1 Oil-water phase formula

1.5 乳化剂乳化力的测试

称取25 mL的正己烷于100 mL的具塞量筒内，然后加入0.025 g的乳化剂样品，待其完全溶解后加入25 mL的蒸馏水，盖上盖子猛烈震荡120 s后待其充分乳化后，立即计时并记录液体分离5 mL所耗费的时间。

1.6 乳化炸药的制备

乳胶基质的制备：称取42.5 g硝酸钠、375 g硝酸铵和 50 g水于1000 mL烧杯中，边搅拌边加热至110 ℃保温，作为水相备用；称量12.5 g乳化剂、20 g复合蜡于乳化罐中，并加热至100 ℃保温，控制乳化机的转速为1500 r/min，将水相溶液缓慢加入到油相中，待水相全部加入后继续搅拌搅拌130 s，即为乳胶基质。

将上述乳胶基质冷却至50 ℃，加入15 g空心玻璃微球，搅拌均匀，即为乳化炸药。

2 结果与讨论

2.1 界面张力的测定

按照表1的油水相配方比例配置了油相溶液和硝酸铵水相溶液，分别测试了大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂和失水山梨醇单油酸酯85 ℃下的油水相界面张力，结果如表2所示。

表2 界面张力的测试结果Table 2 Test results of interfacial tension

从表2可以看出大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂的油水相界面张力明显小于失水山梨醇单油酸酯，这可能是由于大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂的H型双亲结构具有较小的临界胶束浓度，乳化效率更好的缘故。

2.2 乳化剂胶束的动力学研究

乳状液胶束的稳定性通常由动力学稳定性和热力学稳定性进行评价，其中动力学稳定性是指胶束分解为单体的速度，按照1.5节的方法分别测试了大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂和失水山梨醇单油酸酯胶束的动力学稳定性，结果如表3所示。

表3 不同乳化剂的油水两相分离体积与所用时间之间的关系Table 3 Relationship between oil-water two-phase separation volume and time of different emulsifiers

由表3可以看出，大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂分开5 mL所用时间为331 s，优于失水山梨醇单油酸酯 (16 s)，并且大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂分离 8 mL后就不再分离，量筒上部形成一种稳定的胶体状态，因此大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂的动力学稳定性优于失水山梨醇单油酸酯。

2.3 乳胶基质颗粒形貌分析

乳胶基质颗粒的大小是乳化剂乳化性能的重要指标，乳胶颗粒越小，表明乳化剂的乳化性能越好[13]。为了考察大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂的乳化效果，采用1.6节的方法制备了乳胶基质，利用扫描电子显微镜观察了大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂和失水山梨醇单油酸酯制备的乳胶基质颗粒的大小，如图1所示。

图1 不同乳化剂制备的乳胶基质SEM图Fig.1 SEM pictures of latex matrix prepared by different emulsifiers

由图3看以看出，大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂制备的乳胶基质颗粒平均直径为1.05 μm，失水山梨醇单油酸酯制备的乳胶基质的颗粒平均直径为1.18 μm。说明大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂具有较好的乳化性能。

2.4 乳化炸药的储存稳定性和爆炸性能的分析

采用1.6节的方法制备了直径为32 mm的乳化炸药，对其爆速、殉爆、猛度进行了测试，结果如表4所示。

表4 大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂制备的乳化炸药的性能测试结果Table 4 Performance test results of emulsion explosive prepared by soybeanphospholipid-sorbitanmonooleategemini emulsifier

由表4结果可知使用大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂制备的直径为32 mm的乳化炸药240 d后的爆速达4911 m/s，猛度为15.3 mm，殉爆为5 cm，仍然满足GB28286-2012标准的要求，因此大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂制备的乳化炸药储存期可达到240 d以上。

3 结 论

(1)测试了大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂和失水山梨醇单油酸酯85 ℃下的油水相界面张力，结果表明大豆磷脂-失水山梨醇单油酸酯双子乳化剂的油水相界面张力明显小于失水山梨醇单油酸酯。通过乳化力考察了PC-SP的动力学稳定性，结果表明PC-SP的动力学稳定性优于失水山梨醇单油酸酯。

(2)以PC-SP为乳化剂分别制备了乳胶基质和乳化炸药，考察了PC-SP对乳胶粒径、储存期和爆炸性能的影响，实验结果表明：以PC-SP为乳化剂制备的乳胶颗粒的粒径为1.05 μm，粒径分布更均匀、细小；PC-SP为乳化剂制备的乳化炸药储存期达到240 d以上，爆炸性能优良。符合GB28286-2012标准的要求。