基于电纺技术的PAN/TiO2纤维膜制备与催化性能探究*

史 磊，廖剑祥，杨 鑫

(1 广东工业大学机电工程学院，广东 广州 510006；2 佛山轻子精密测控技术有限公司， 广东 佛山 528200)

近年来，使用高级氧化技术进行污水处理的相关研究越来越多。使用高级氧化技术，可以利用太阳光等清洁能源，将污水中的大分子有机物氧化成低毒或者无毒的小分子物质。纳米TiO2化学性质稳定，能够在太阳光中紫外线的作用下与水发生反应，生成具有较强氧化能力的物质，是高级氧化技术常用的催化剂之一。Nagaveni K等[1]在使用纳米TiO2颗粒催化降解苯酚的实验中证明纳米TiO2在紫外光照射下，能够高效的降解水中有机物。Stylidi M等[2]使用纳米TiO2颗粒在太阳光下催化降解水中偶氮类染料，在光催化反应之后，水中有机染料被完全催化降解为无机物，水溶液COD值降为0。虽然纳米TiO2具有优良的催化性能，但是纳米TiO2颗粒易团聚，难回收的缺点限制了其作为光催化剂在污水处理领域的进一步发展。为了解决纳米TiO2颗粒回收重复利用的问题，Cunha DL等[3]使用玻璃作为负载TiO2的基体，在保证良好催化性能的同时，又具有较好的回收特性与可重复利用性。除此之外，Taylor C M等[4]使用金属氧化物负载TiO2也能达到较好的催化活性与可回收性。

静电纺丝技术制备的纳米纤维膜因具有较高的比表面积，较好的力学性能，较强的吸附性能，是负载纳米TiO2的理想基体。本实验以远场静电纺丝技术制备的纤维膜作为负载TiO2的基体，以亚甲基蓝染料作为水中的有机物，探究负载TiO2后复合纤维膜的光催化性能。

1 实 验

1.1 原料与仪器

原料：聚丙烯腈(Polyacrylonitrile， PAN， MW=150000)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-N二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide， DMF)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；纳米二氧化钛颗粒(锐钛矿)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；亚甲基蓝，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上实验原料均为分析纯。

仪器：E03静电纺丝机，佛山轻子精密测控技术有限公司；YT-1012超声波清洗机，远泰超声波实业有限公司；36 W紫外光灯，飞利浦照明控股有限公司；PH-100B电子pH计，上海力辰仪器科技有限公司；Lambda950紫外/可见/近红外分光光度计，珀金埃尔默股份有限公司；JA3003电子天平，上海力辰仪器科技有限公司；TM3030扫描电子显微镜，日立高新技术公司；STA449F5热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PAN/TiO2纤维膜制备

取1.2 g纳米TiO2颗粒加入到15.8 g的DMF中，超声震荡30 min后取出得到纳米TiO2悬浊液。称取3 g PAN粉末加入到上述悬浊液中，在60 ℃的温度下搅拌180 min，最终得到PAN/TiO2纺丝液。

静电纺丝机原理如图1所示。利用静电纺丝机即可制备PAN/TiO2纤维膜。相关参数如下：静电纺丝机供液速度为 0.8 mL/h，电压强度为15 kV，纺丝极距为20 cm，滚筒直径为10 cm，滚筒转速为800 r/min，环境温度为25 ℃，环境湿度为55%，纺丝时间为90 min。

图1 静电纺丝机原理示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning machine

1.2.2 PAN/TiO2纤维膜吸附特性探究

为探究PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝染料的吸附特性。取160 mg纤维膜，将其放入100 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝水溶液中，在暗处静止吸附。在0 min、5 min、10 min、 20 min、30 min后分别取5 mL溶液，测其紫外吸光度曲线。根据比尔—朗伯定律[6](公式1)计算不同吸附时间下液体中亚甲基蓝的浓度。根据公式2计算不同吸附时间下，亚甲基蓝染料在纤维膜上的吸附量。

(1)

其中，A为吸光度，T为透射比，K为摩尔吸光系数，b为吸收层厚度，c为吸光物质浓度(mg/L)。

(2)

其中：qe为纤维膜吸附量(mg/g)，m为纤维膜质量(g)，Ce为溶液中染料平衡浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，C0为溶液中初始浓度(mg/L)。

1.2.3 PAN/TiO2纤维膜催化特性探究

为探究PAN/TiO2纤维膜的催化特性。取160 mg纤维膜，将其放入盛有100 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝水溶液的烧杯中。在暗处静止吸附30 min之后，将烧杯从暗处移至紫外灯下，每60 min抽取5 mL溶液测定吸光度曲线。一般认为，亚甲基蓝染料对665 nm波长的紫外光的吸收性最强[7]，因此使用665 nm的紫外光的吸光度变化量来表征溶液中亚甲基蓝浓度变化量。

2 结果与讨论

2.1 PAN/TiO2纤维膜表征

图2(a)为PAN/TiO2纤维膜的SEM图，图2(b)为PAN/TiO2纤维膜在干燥空气氛围中以10 K/min的升温速率下的TGA曲线图。

图2 PAN/TiO2纤维膜SEM图与TGA曲线图Fig.2 SEM and TGA curves of PAN/TiO2 fiber film

从图2(a)中可以看出，在PAN/TiO2纤维膜的纤维细丝表面成功嵌入TiO2颗粒，因为纳米TiO2颗粒具有较强的团聚性，所以导致嵌入纤维表面的TiO2颗粒大小不一致。从图2(b)中可以看出，在温度达到750 ℃后，两种纤维膜的质量均不发生变化，其中PAN纤维膜几乎完全分解，而PAN/TiO2纤维膜残留有26%的无法分解物质。因此说明，在PAN/TiO2纤维膜中TiO2含量大概为26%。

2.2 PAN/TiO2纤维膜吸附性能探究

亚甲基蓝水溶液经过PAN/TiO2纤维膜吸附不同时间后，其吸光度曲线如图3(a)所示。从图中可得，随着时间的增加，亚甲基蓝水溶液的吸光度逐渐降低，表示PAN/TiO2纤维膜能够有效的吸附水中的染料分子。为了更好的研究PAN/TiO2纤维膜的吸附过程，使用拟一级动力学模型(公式3)、拟二级动力学模型(公式4)对实验结果进行拟合[8]，拟合结果如图3(b)所示。其中，拟一级动力学方程的拟合系数R2为0.998，拟二级动力学方程的拟合系数R2为0.9997。这说明PAN/TiO2纤维膜对亚甲基蓝的吸附更符合拟二级动力学模型。

拟一级动力学模型(The pseudo-first-order kinetic)：

(3)

拟二级动力学方程(The pseudo-second-order kinetic)：

(4)

其中：t为吸附时间(min)；qt为t时刻的吸附量(mg·g-1)；qe为吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)；k1为拟一级动力学方程吸附速率常数；k2为拟二级动力学方程吸附速率常数。

图3 吸光度曲线与吸附动力学方程拟合曲线Fig.3 Fitting curve of absorbance curve and adsorption kinetic equation

2.3 PAN/TiO2纤维膜催化性能探究

为探究PAN/TiO2纤维膜催化性能，在暗处吸附后，将烧杯移至紫外灯下，每间隔1 h测溶液的吸光度，如图4(a)所示。从图4(a)中可以看出，随着催化时间的增加，亚甲基蓝水溶液的紫外吸光度逐渐降低，说明随着光照时间的增加，亚甲基蓝水溶液中亚甲基蓝含量逐渐降低，部分亚甲基蓝被氧化分解成无色物质。如图4(b)所示，对实验结果进行拟合，表明PAN/TiO2纤维膜的光催化反应基本满足光催化反应一级动力学模型，其拟合系数R2为0.9733。

图4 吸光度曲线与动力学方程拟合曲线Fig.4 Absorbance curve and kinetic equation fitting curve

为进一步表征具有催化功能的PAN/TiO2纤维膜的催化性能，提出等效TiO2的概念。等效TiO2即PAN/TiO2纤维膜的催化能力等效于多少质量的纳米TiO2颗粒。为计算PAN/TiO2纤维膜等效TiO2的量，分别取5 mg、10 mg、20 mg、30 mg的纳米TiO2颗粒在相同的实验条件下，进行光催化实验2 h，并测量其紫外吸光度曲线与水溶液的脱色率。如图5所示，图5(a)与图5(b)分别为不同质量的TiO2粉末在相同条件下光催化反应2 h后水溶液的吸光度曲线与脱色率拟合曲线。从上文可知，在PAN/TiO2纤维膜催化2 h后，亚甲基蓝水溶液的脱色率为54.4%。由此可知，在当前的实验条件下，PAN/TiO2纤维膜的催化活性等效于7.5 mg的纳米TiO2颗粒的催化活性。

图5 吸光度曲线与脱色率拟合曲线Fig.5 Absorbance curve and decolorization rate fitting curve

3 结 论

实验表明，使用静电纺丝工艺制备的PAN/TiO2纤维膜具有良好的吸附特性。暗处吸附30 min后，水溶液中亚甲基蓝浓度由10 mg/L降至6.95 mg/L，其吸附过程符合多孔材料的拟二级动力学模型。与此同时，PAN/TiO2纤维膜也具有良好的催化特性，在光催化4h后，水溶液中亚甲基蓝浓度由 6.95 mg/L降至0.58 mg/L，其催化降解过程基本符合光催化一级动力学模型，其催化活性约等于7.5 mg的纳米TiO2颗粒的催化活性。