高铁酸盐和活性硅铝酸盐复合材料的制备及其铊吸附性能

曾美清，钟楚彬，王康杰，刘耀驰

(1.中南大学化学化工学院，湖南长沙，410083；2.湖南隆洲驰宇科技有限公司，湖南长沙，410083)

铊是一种剧毒重金属[1]，其毒性比汞、铅、镉、砷等的毒性更强，且其毒性是累积的，对人体有持续性伤害[2]。铊在环境中以Tl(I)和Tl(Ⅲ)两种状态存在，三价铊易水解，水体中的铊一般以Tl(I)的形式存在。铊在水体中的最低中毒质量浓度为0.5 μg/L，人体致死量为10～15 mg/kg[3]。我国饮用水中铊的最大允许质量浓度为0.1 μg/L[4]。铊的化合物污染毒性具有毒性强、蓄积性强等特性[5]，因此，对水中的铊(I)进行有效治理意义重大。对水中铊的处理方法主要包括混凝沉淀、氧化还原、离子交换法等。美国环境保护署推荐采用活性氧化铝和离子交换法，通过吸附分离去除废水中的Tl(I)，水中的Tl(I)在饱和NaCl 溶液中以TlCl 的形式沉淀。采用该方法成本较高，且会增加废水的盐度[6]。吸附法在去除水体中的铊方面应用广泛，吸附剂一般有改性生物炭[7]、次氯酸氧化偶联磁性生物炭[8]、铁锰二元氧化物[9]等。常用吸附剂如活性炭等不适用于对低质量浓度重金属进行深度处理[10]；碳纳米管吸附效果好，但容易团聚，影响了其市场应用价值[11]。锰氧化物比表面积大、吸附容量和吸附效率高，但粒径小的锰氧化物固液分离较困难[12]。黎秀菀等[13]用MnO2渣制备吸附剂处理Tl(I)溶液，当pH为10左右时对Tl(I)的去除率大于99.5%，10 min 即可达到吸附平衡，但MnO2的后处理成本达7 200 元/t，且吸附过程中会导致锰释放，造成二次污染。刘娟等[14]采用黄铁矿渣处理含Tl(I)溶液，获得了较高的去除率，但该方法应用于复杂体系的重金属废水处理效率有限。制备吸附效率高、环境友好和性能优良的铊处理材料仍是当前研究重点。天然和改性矿物材料均具有较强的净化能力，孔隙丰富和比表面积大的硅铝酸盐材料应用于难处理重金属时效果显著[15]。但Tl(I)迁移性强，容易造成环境污染并且较难处理。而高铁酸钾(K2FeO4)是一种对环境友好的非氯氧化剂，具有强氧化性，能将Tl(I)氧化成Tl(III)[16]，其氧化产物Fe(Ⅲ)具有较强絮凝能力，使得其成为集氧化、杀菌消毒、絮凝于一体的绿色处理试剂。Fe(Ⅵ)在反应过程中会产生纳米晶体三价铁氧化物或者氢氧化物，在去除污染物的过程中产生混凝共沉效果，其处理效率提高。LIU等[16]用高铁酸钾预氧化去除痕量铊，3 mg/L Fe(Ⅵ)可以去除溶液中87%的铊，使铊质量浓度低于0.1 μg/L。考虑到高铁酸钾的制备成本较高及储存稳定性的要求，降低高铁酸钾的用量极为关键。为此，本研究结合上述材料优势并考虑经济成本，采用复合盐高温煅烧原生矿物制备高活性的硅铝酸盐，通过高铁酸钾与硅铝酸盐水热偶合制备对Tl(I)具有较好的吸附性能与去除效果的铊处理剂(FSAM)。采用XRD，SEM-EDX，FTIR 和BET 等分析方法对材料的性能和吸附机理进行研究，并对吸附热力学、吸附动力学、吸附等温线及铊去除机理等进行研究，以便为FSAM去除水中的铊提供理论依据。

1 实验

1.1 材料和试剂

原生硅铝矿物取自吉林省通化市某矿区，高铁酸钾、氢氧化钠、碳酸钙等试剂购自长沙红华金属材料有限公司。TlNO3(质量浓度为1 g/L)购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。铊标准溶液和所使用的溶液通过蒸馏水和浓硝酸稀释备用。浓硝酸为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司。实验过程中所使用的水均为蒸馏水。

1.2 材料制备

1.3 检测和表征

采用沉淀富集法(HJ 748—2015)和石墨炉原子分光光度计(TAS-990，中国)测定样品中铊的质量浓度。材料表征采用X射线粉末衍射仪(Bruker D8 Venture，德国)得到XRD谱图，利用比表面积分析仪(Gemini Ⅶ2390，美国)测定材料的比表面积；采用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6360LV，日本)和X射线能谱仪(EDX)考察该材料的表面形貌和元素组成；通过傅里叶红外光谱(FTIR)(Nicolet 6700，美国)分析材料吸附前后官能团的变化；采用pH计(PHS-25，中国)调节溶液的pH。

1.4 吸附性能研究

通过改变材料投加量、溶液初始pH 和质量浓度、反应时间、温度并采用静态吸附实验测定FSAM对Tl(I)的吸附能力。

实验过程如下：取10 mg/L Tl(I)溶液40 mL，吸附剂质量浓度选取0.25～3.0 g/L，pH调节至3～9，水浴震荡器速度为170 r/min，温度为298～318 K，等温吸附时初始质量浓度设为10～120 mg/L，反应时间为0～720 min。反应完成后，取上清液，采用石墨炉原子吸收分光光度计测量剩余铊的质量浓度。实验所得结果均为最佳条件下取得的实验结果。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

图1所示为吸附前后和改性前后铊处理剂的SEM 图。从图1可知：无论是FSAM 还是SAM，材料均为不规则的颗粒状固体，表面疏松，具有微孔结构，有较多空隙，能快速有效地吸附水中的Tl，而吸附后晶体颗粒变小、变细。通过对比反应前后SEM 图中的形貌特征，推断吸附后材料的细小颗粒物可能为含有Tl 的沉淀物。该材料的EDX成分分析结果见表1。从表1可知吸附前未检测出Tl，吸附后Tl 的质量分数为8.2%，证实吸附剂吸附了Tl。

由BET 比表面分析仪得到SAM 和FSAM 的比表面积和孔体积：SAM 比表面积仅为0.165 m2/g，总孔体积为0.009 cm3/g；FSAM的比表面积和总孔体积分别增加到32.038 m2/g 和0.146 cm3/g。与SAM 材料相比，FSAM 具有更大的比表面积和总孔体积，提供了更多的吸附位点，有利于吸附。

通过对比实验可知：SAM 对Tl(I)的去除率低于50%，而FSAM 处理铊溶液后去除率高达95%，高铁酸钾的加入显著增强了铊处理效果。前期研究表明，SAM 对重金属离子的吸附主要是离子交换和共沉淀作用，而一价铊迁移性强，很难与SAM 发生离子交换反应，很难通过共沉淀去除。而FSAM 中由于K2FeO4具有强氧化性，一价铊被氧化成三价铊，Tl3+进而在材料表面进行离子交换吸附、络合及共沉淀形成稳定的结合物，从而实现铊的吸附与去除。因此，FSAM处理铊溶液的去除率比SAM处理铊溶液的去除率高。

除了上述节能技术的应用，还需要在对电器工程设计的时候，将节能理念融入进去，充分考虑到工程的稳定性和安全性以及提高电能输送效率。

2.2 吸附条件对FSAM吸附性能的影响分析

2.2.1 投加量对FSAM吸附性能的影响

FSAM投加量与铊溶液的吸附量和去除率的关系如图2所示。从图2可见：随着吸附剂量从0.25 g/L 增加到1.00 g/L，去除率不断增加，这是由于当吸附剂投加量增加时，其对Tl(I)吸附的活性位点增多，有利于增强吸附过程[19]。当投加量为1.0 g/L时，吸附剂对Tl(I)的去除率达到92%左右；继续增加投加量，去除率不再明显增大，但吸附量不断降低。因此，综合考虑经济性和去除效果，对于质量浓度为10 mg/L的Tl(I)溶液，最佳投加量为1.0 g/L。在后续的Tl(I)吸附实验中，吸附剂投加量为1.0 g/L。

2.2.2 溶液初始pH对FSAM吸附性能的影响

反应溶液的初始pH 是影响吸附剂吸附性能的重要因素之一。铊溶液初始pH与Tl(I)吸附量的关系如图3所示。从图3可见：pH对吸附剂吸附性能的影响不大，但存在一定差异；当pH<4.0 时，过量的H+与Tl+争夺活性位点，减少了材料表面与Tl+结合的位点，并且形成的含铁络合物在强酸性条件下不稳定，所以，铊的去除效果没有达到最佳[20]；随着pH 从3 增加至6，溶液中H+的浓度减少，竞争吸附减弱，Tl(I)的吸附量随着酸度降低而逐渐增大；在pH为6.0左右时，Tl(I)离子的吸附量达到最大，Tl(I)以Tl(OH)3的形式析出并开始达到饱和状态，故在后续的实验过程中均调节Tl(I)溶液pH为6.0。

图3 初始pH对FSAM吸附Tl(I)吸附量的影响Fig.3 Influence of initial pH on FSAM adsorption of Tl(I)

当pH 大于7 时，吸附量呈下降趋势。这是由于pH 也会影响铁的存在状态，从而影响Tl 的吸附。具体表现在两个方面：1)纳米铁粒子与铊阳离子之间的静电排斥可能阻碍K2FeO4对Tl(I)的氧化去除；2)K2FeO4在碱性条件下是稳定的，很难还原成Fe(III)并进一步絮凝。这意味着在较高pH下，更少的Tl(I)被氧化成Tl(Ⅲ)，而Tl(I)在水体中更稳定从而不易被去除，导致吸附量略降低[21]。

2.2.3 溶液初始质量浓度对FSAM吸附性能的影响

图4所示为溶液初始质量浓度对该材料吸附Tl(I)的影响。从图4可见：随着铊溶液初始质量浓度增大，Tl(I)在该材料上的吸附容量增大，这是由于当吸附剂量一定时，溶液质量浓度增大，Tl(I)和材料之间的接触面积也相应增大；随着反应的进行，有效的结合位点逐渐被占据，达到吸附饱和。

图4 FSAM吸附Tl(I)的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms for Tl(I)on FSAM

2.2.4 反应时间对FSAM吸附性能的影响

反应时间对FSAM吸附Tl(I)性能的影响如图5所示。从图5可见：在反应前180 min，该吸附剂对铊的吸附速率较快，去除率由18.42%上升到97.71%；继续延长反应时间，去除率不再明显增加，对铊的吸附趋于平衡。这是因为反应刚开始时，Tl(I)的浓度较大，而且材料表面有效的吸附位点也更多，所以，去除率能迅速增加；反应一定时间后，Tl(I)剩余浓度降低，吸附率基本不再增加[22]。因此，该材料与铊的最佳接触时间为180 min。

图5 反应时间对FSAM吸附Tl(I)性能的影响Fig.5 Influence of reaction time on FSAM adsorption of Tl(I)

2.3 吸附模型拟合分析

2.3.1 吸附等温线分析

在温度为298，308 和318 K 时能较好地用Langmuir 和Freundlich 方程拟合等温吸附过程，Langmuir 和Freundlich 模型线性拟合结果如图6所示(其中，ρe为平衡质量浓度，Qe为平衡吸附量)。Tl(I)在FSAM上吸附的Langmuir和Freundlich等温线参数如表2所示。由表2可知：Langmuir拟合的相关系数R2比Freundlich 拟合的R2更高，所以，Langmuir更适合描述此吸附剂对Tl(I)的吸附过程，推断该材料对Tl(I)的吸附为表面均匀的单分子层吸附过程；318 K时，Langmuir模型拟合得到的饱和吸附量Qm为99.41 mg/g；Freundlich常数n在1～4范围内，表明铊处理剂对Tl(I)的吸附过程是一种较强烈和快速的吸附行为[23]；温度升高，Q越大，吸附容量越大，表明该吸附过程为吸热反应，升温对吸附有利。

表2 FSAM吸附Tl(I)的Langmuir和Freundlich等温线参数Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters of Tl(I)adsorption on FSAM

图6 Langmuir和Freundlich吸附等温模型线性拟合结果Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isothermal model linear fitting curves

2.3.2 吸附动力学分析

采用Lagergren 拟一级、拟二级动力学模型对实验结果进行拟合，得到线性拟合曲线和动力学参数如图7(其中，t为反应时间，Qt为t时刻的吸附量)和表3所示。

分析图7和表3可知：拟一级动力学模型得到的R2比拟二级动力学模型(R2=0.996)拟合得到的R2更小，而且拟二级动力学得出的Qe(9.84 mg/g)更接近实验得到的吸附量，说明拟二级动力学模型更符合该吸附过程。可见，该吸附过程以化学吸附为主，表现为Tl(I)从溶液扩散到吸附材料表面，随后吸附剂的OH等基团与Tl(I)相互作用[24]。

图7 拟一级和拟二级动力学方程拟合结果Fig.7 Fitting results of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equations

表3 FSAM吸附Tl(I)的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of Tl(I)adsorption on FSAM

2.3.3 吸附热力学分析

为研究吸附过程的吸附热力学，计算吸附热力学参数，如表4所示。从表4可见：温度为298，308 和318 K 时对应的ΔG0均为负值，说明FSAM对Tl(I)的吸附过程是自发的；ΔG0的绝对值随温度升高而增大，且ΔH0为正值，均说明该吸附过程为吸热反应，温度升高有利于吸附；ΔS0为正值，说明其吸附过程是熵增加的过程。

表4 FSAM吸附Tl(I)的热力学参数Table 4 Adsorption thermodynamic parameters of Tl(I)adsorption on FSAM

2.4 最大吸附量的比较

不同吸附剂和FSAM 吸附Tl(I)的最大吸附容量比较见表5。从表5可知：FSAM 对Tl(I)的最大吸附量为99.41 mg/g，优于其他吸附剂[25−28]对Tl(I)的吸附量，说明本实验制备的FSAM 对Tl(I)具有较好的吸附能力。因此，FSAM是一种具有广阔应用前景的吸附剂，可应用于铊废水处理。

表5 各种吸附剂和FSAM吸附Tl(I)的最大吸附容量比较Table 5 Comparison of the maximum adsorption capacity of adsorption Tl(I)by FSAM and various adsorbents

2.5 吸附机理研究

通过动力学实验，初步的快速阶段可以归结为离子交换，化学吸附在吸附过程中占优势，而物理吸附较差，BET 所示结果也证明了这一点。此外，等温实验结果也证明了此吸附过程为单分子层吸附。

通过傅里叶红外光谱仪测定改性和吸附前后材料官能团的变化，所得谱图如图8所示。从图8可以看出：改性和吸附前后材料的主要成分和结构保持完整；3 460 cm−1处强而宽的吸收峰为—OH的伸缩振动峰，而1 640 cm−1处的峰可能为—OH的弯曲振动峰[29]，说明吸附剂中有物理吸附结合水和结晶水存在；1 417 cm−1和871 cm−1左右处的峰可能与CO32−(主要是碳酸钙)的反对称伸缩振动峰一致[30]；由于Si—O和Al—O的伸缩振动，分别在1 116 和996 cm−1处出现了2 个峰；在618，517 和437 cm−1处的峰分别是Si—O，Al—O和Fe—OH的弯曲振动峰[31−32]，证实了有硅、铝和铁相关氧化物或氢氧化物存在；1 384 cm−1处的峰与NO-3的振动有关，可能是材料制备过程中有NO-3残留[33]；吸附Tl(I)后—OH的弯曲振动对应的1 640 cm−1峰明显增强，1 417 cm−1处的吸收峰变弱，437 cm−1和618 cm−1Fe—OH 和Si—O 等官能团通过表面络合、共沉淀与铊相互作用。

图8 吸附前后的FT-IR表征谱图Fig.8 FTIR spectra before and after adsorption

Tl(I)在吸附过程中的沉淀转化是决定FSAM容量和稳定性的重要因素。吸附铊前后的XRD 表征谱图见图9。从图9可见：衍射峰出现在2θ为24.7°与29.1°处，为二氧化硅(521)和(040)晶面的特征峰(PDF#43-0784)；CaCO3的衍射峰峰值分别为23.0°，29.4°，31.4°，35.9°，39.4°，43.1°，47.1°，47.5°和48.5°，分别来自方解石晶体结构的(012)，(104)，(006)，(110)，(113)，(202)，(024)，(018)和(116)面(PDF#99-0022)；峰值位置为31.4°，32.9°，35.4°，39.2°和41.1°分别对应于Ca2Al(AlSiO7)(PDF#99 −0054)的(211)，(220)，(002)，(112)和(311)晶面；在32.3°，33.5°和47.2°处的峰表明存在钙铝榴石[34]；在2θ为29.3°，34.1°，48.7°和57.4°处的衍射峰是典型的Tl2O3特征峰(PDF#33-1404)[35]，进一步证明吸附后Tl(I)被高铁酸钾氧化为Tl(Ⅲ)；吸附后材料表面覆盖了较多的Tl2O3，掩蔽了FSAM 的部分峰，原来的特征峰稍变弱。XRD 图中出现较多杂峰可能是矿物材料所含杂质引起的。

图9 吸附铊前后的XRD表征谱图Fig.9 XRD images before and after Tl(I)adsorption

3 结论

1)研究对比了SAM 与FSAM 这2 种材料对水中Tl(I)的吸附能力。与未改性的硅铝酸盐相比，在相同条件下，利用高铁酸钾水热改性后的材料对水中Tl(I)的吸附效率由46.1%左右增加到95%以上，对铊的吸附性能大大提高。

2)本研究制备的FSAM 对铊具有较好的吸附性能，在较宽的pH 范围(3～9)下，吸附效率可达97%以上。吸附在180 min时达到平衡。

3)FSAM 对Tl(I)去除的等温线模型与表面络合模型一致。根据Langmuir 模型计算，在298，308 和318 K 时，FSAM 对Tl(I)的最大吸附容量分别为94.35，97.07 和99.41 mg/g。FSAM 对Tl(I)吸附过程为吸热反应，温度升高有利于铊的吸附。FSAM对Tl(I)的吸附动力学模型与拟二阶动力学模型相符，吸附等温线可以用Langmuir 模型描述，推测其为单分子层吸附。

4)氧化、沉淀以及材料表面羟基的络合作用是Tl(I)去除的主要途径，同时，吸附过程还伴随着化学吸附、离子交换作用。

5)FSAM是一种具有广阔应用前景的环保吸附剂，可用于去除水溶液中的Tl(I)。