长碳链PA1212弹性体在热环境中的分子运动和氢键研究

蒋杰，唐秋雨，赵玲，2，奚桢浩，袁渭康

（1华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

引 言

热塑性弹性体(thermoplastic elastomer, TPE)通常指化学合成型嵌段共聚物，通常是由热力学不相容的硬段微区和软段微区组成的线性聚合物，其玻璃化转变温度通常低于室温，硬段处于玻璃态、半结晶态或者结晶态，形成可逆的物理交联点提供材料强度，而软段通常处于橡胶态，赋予材料回弹性。其中，热塑性聚酰胺弹性体是以聚酰胺为硬段、聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物，除软硬嵌段的分子量、比例直接影响弹性体热物理性能外，其聚酰胺嵌段主要影响弹性体的熔点、密度等，而软段的种类决定了弹性、耐水解性和低温特性等[1-2]。

聚酰胺弹性体通常采用两步法熔融缩聚制备，即在高温高压下先合成聚酰胺低聚物，再在催化剂和真空环境下与聚醚缩聚而成。目前，商业化聚酰胺弹性主要以PA6、PA11 或PA12 为硬段，以聚乙二醇(PEG)或聚四氢呋喃(PTMG)等为软段。受限于长碳链聚酰胺技术的“卡脖子”，目前国内对聚酰胺弹性体的研究集中在PA6-PEG 和PA6-PTMG 嵌段共聚物的可控制备[3-8]。与PA6 型短碳链聚酰胺弹性体相比，长碳链聚酰胺弹性体有更小的密度和更好的回弹性，在体育用品、医疗、电子和汽车等领域有更为广泛的应用。徐凌云等[9-10]以端羧基PA1010 为硬段，合成了不同软段含量的PA1010-PTMG，研究了其结构和结晶形貌，发现力学性能和软硬嵌段的分子量关系很大。Dong 等研究了外场作用下PA1012-PTMG 弹性体结构的演变，包括弹性体的拉伸诱导结晶[11]、薄膜受限结晶[12]以及受热条件下晶型转变[13]等。而对于PEG、PTMG 为软段的PA1212 基弹性体，赵清香等[14-18]报道了其缩聚动力学、结晶形貌和结晶动力学、熔体黏弹性行为等系列研究结果，也有研究者对其在发泡弹性体和CO2气体分离膜等进行了应用研究[19-20]。

热塑性聚酰胺弹性体的聚酰胺硬段和聚醚软段间通常会形成微相分离结构，相分离程度受嵌段种类、嵌段长度及比例影响[2]，也会随外场作用而发生变化；此外，材料内部复杂氢键作用对分子链结构、微相分离形貌以及宏观材料性能也有重要作用。但目前对聚酰胺弹性体的研究主要集中在聚合反应与材料宏观性能方面，对软硬微区相互作用、氢键分子结构尺度的分析报道很少。本文以长链PA1212 为硬段，聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇三嵌段聚醚为软段所制备的PA1212 弹性体为对象，采用温度分辨的原位FT-IR 和2D FT-IR 相关分析、温度分辨的原位WAXD 以及分子动力学模拟，探究热引导的PA1212 弹性体分子结构的演变行为，获得分子间氢键解离行为，PA1212微区氢键的解离是微相分离结构消失的标志，这对于理解弹性体中微相分离结构形成的驱动力有重要意义。

1 实验材料和方法

1.1 材料

PA1212 聚醚型弹性体，其制备过程为：用十二烷二酸和十二烷二胺合成PA1212 盐，加入过量的十二烷二酸，熔融缩聚制备分子量约为1000 的PA1212 低聚物，加入与二元酸等物质的量的聚醚Jeffamine ED2003(聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇三嵌段共聚物，分子量为2000，聚乙二醇和聚丙二醇的摩尔比为39∶6)，再熔融缩聚制得PA1212弹性体。因此，制备的PA1212 弹性体软段以聚乙二醇为主的聚醚型多嵌段共聚物，命名为PA1212-co-PEG。由核磁共振氢谱(NMR)计算软段含量为65%(质量)，由凝胶渗透色谱(GPC)测试的Mn=4.42×104，Mw=10.03×104，Mw/Mn=2.27，由差式扫描量热(DSC)测试的熔点为171℃。

1.2 原位FT-IR光谱

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Nicolet 6700型，DTGS KBr 检测器，透射模式，美国Thermo Fisher Scientific 公司。红外谱图通过仪器自带的Omnic 软件采集处理。将干燥后的PA1212 弹性体颗粒置于干净的KBr 片上，加热至熔融，涂匀，保持3 min 后，自然冷却至室温。将样品以5℃/min 的升温速率从30℃加热至205℃，每5 min记录一张谱图，扫描范围400～4000 cm-1，扫描8次后平均，分辨率4 cm-1，总计36张谱图。

1.3 2D FT-IR数据处理分析

基于升温过程采集的原位FT-IR 谱图，选择弹性体样品熔融前，即30～165℃的谱图进行2D 红外相关计算，避免因为样品熔融过程膜厚变化导致红外吸收强度变化。采用2D CS二维红外软件计算并绘制结果图[21]。2D 相关谱图中，红色区域代表正相关峰，蓝色区域代表负相关峰，1D 谱图列于2D 相关谱图左侧(υ2)和上方(υ1)便于比较。

1.4 原位广角X射线衍射（WAXD）

原位WAXD 的测试在配有Anton Paar HTK 16N高温附件的Smartlab 9kwX 射线衍射仪上进行，日本Rigaku 公司，Cu 靶(λ=0.154 nm)，45 kV/100 mA。弹性体样品通过热压再自然冷却的方式制成0.5 mm厚的薄膜，测试前在真空烘箱中80℃退火12 h。在氮气氛围下，将样品从室温加热至200℃，升温速率5℃/min，每升温10℃，保持1 min 后扫描，扫描范围5°～75°，取15°～30°范围作图。

1.5 分子动力学建模

采用Materials Studio 6.1 软件分析长碳链PA1212 弹性体分子间氢键。选用build polymer 中的block copolymer 方法建立长碳链PA1212/PEG 共聚物的全原子结构，其中PA1212 与聚醚低聚物配比为2∶1[软段含量约65%(质量)]，建立的聚合物单链分子量为9450。选用COMPASSⅡ力场来描述原子间的相互作用，模拟步长选用1fs，选择Ewald 方法和Atom based分别计算静电力相互作用和范德华相互作用力，截止距离为12.5 Å(1 Å=0.1 nm)。Berendsen 法用于控温控压。采用Amorphous cell 模块构建具有10条聚合物链的立方体盒子，盒子中原子总数为15312。在discover 模块中依次进行结构优化、5 个循环的退火处理后温度停留在300 K、500 ps 的NVT(300 K)系综模拟和500 ps 的NPT(300 K，1 atm(1 atm=101325 Pa))系综模拟。将得到的立方体盒子以每升温20 K 平衡500 ps 的速度升温至500 K，并导出不同温度下的PA1212 弹性体的结构，利用python 编程计算不同温度下长碳弹性体中的氢键密度。氢键的计算规则为：考虑PA1212嵌段的C====O 和聚醚嵌段的C—O—C 分别与N—H形成氢键作用，如果O 原子和H 原子的距离小于3 Å，且∠N—H…O 大于130°，则认为形成氢键作用[22]，每个O仅形成一种氢键。

2 实验结果与讨论

2.1 原位红外分析

图1 为PA1212 弹性体升温过程的红外吸收光谱图，其中图1(a)、(b)和(c)分别是3750～2700 cm-1,1700～1400 cm-1和1400～900 cm-1范围内的原位红外谱图，相应峰的归属标注于图中，并列于表1，其中端氨基聚醚和端羧基PA1212 低聚物生成的酰胺键，即两相界面处的酰胺键，也归属到PA1212嵌段中。从图1(a)中可知，3319 cm-1和3309 cm-1分别是PA1212 嵌段中的和N—H 有关的无序氢键和有序氢键的振动峰，升温至熔融的过程中，3309 cm-1峰强度和峰面积逐渐减小，并向3316 cm-1偏移，说明键合的有序氢键向无序氢键变化。在升温至175～180℃时，3309 cm-1偏移到3319 cm-1，且峰形发生明显变化，说明PA1212 晶体已经熔融，因此认为175℃是弹性体样品的熔点，与DSC 测试的171℃接近。2920～2851 cm-1是弹性体中PA1212 硬段和聚醚软段中CH2的特征吸收峰区域，强度随温度升高而降低，反映了升温过程中，链段的运动重整过程。

表1 PA1212-co-PEG弹性体原位FT-IR红外谱图峰的归属Table 1 Band assignments of FT-IR spectra for PA1212-co-PEG elastomer

图1(b)中主要是和酰胺基团变化相关的谱图范围。1678、1650 和1633 cm-1分别是自由氢键、无序氢键和有序氢键的特征峰，都属于酰胺Ⅰ特征峰(C====O 的吸收峰)，而位于1536 cm-1和1507 cm-1的分别是典型的酰胺Ⅱ特征峰(酰胺基中N—H 弯曲振动)。随着温度升高，1633 cm-1和1536 cm-1的吸收峰强度逐渐降低，而1678 cm-1和1507 cm-1峰强度则逐渐增强，反映了PA1212 硬段相内氢键的逐渐解离过程。

图1(c)中1107 cm-1和1350 cm-1分别是聚醚软段中C—O—C 和O—CH2的吸收峰。类似地，在升温过程中，这两组峰的强度逐渐降低，C—O—C 的特征峰向高波数偏移(蓝移)，表明C—O—C和N—H形成的氢键随温度升高而逐渐解离。

图1 PA1212-co-PEG弹性体的30～205℃原位红外谱图(曲线温度间隔为5℃)Fig.1 In situ FT-IR spectra of PA1212-co-PEG elastomer during the heating process from 30℃to 205℃(the temperature interval is 5℃)

2.2 2D相关FT-IR谱图分析

在该PA1212-co-PEG 弹性体中，PA1212 硬段和聚醚软段形成微相分离结构，表现为PA1212相为分散相而聚醚相则为连续相，且原位红外分析可知PA1212 嵌段和聚醚嵌段在温度升高的过程中都表现出明显的氢键解离行为。为了进一步分析软硬段分别对温度的依赖关系以及软硬段间的相互作用，对原位红外进行2D 相关分析，其结果如图2 所示，选取的范围是3500～3100 cm-1、1700～1500 cm-1和1400～900 cm-1，二维谱图中，红色区域是正相关峰，蓝色区域是负相关峰。

根据Noda 的2D 相关光谱理论[28]，Φ(υ1,υ2)和Ψ(υ1,υ2)分别是2D相关同步谱和异步谱中的交叉峰信号，υ1 和υ2 是两组相关红外吸收峰。同步谱中，交叉峰为正，则说明两个相关峰变化方向一致，反之，变化方向相反。如果Φ(υ1,υ2)和Ψ(υ1,υ2)的符号相同，即同为正相关峰或同为负相关峰，那么υ1的变化优先于υ2，用υ1>υ2表示，反之，如果Φ(υ1,υ2)和Ψ(υ1,υ2)的符号相反，那么υ1的变化落后于υ2，用υ1<υ2表示。此外，如果Φ(υ1,υ2)是正相关峰或负相关峰，Ψ(υ1,υ2)无信号，那么υ1 和υ2 同时变化，用υ1=υ2表示，反之，无法判断υ1和υ2变化顺序。

从图2(a)、(b)可知，(3309，1633)在同步谱中是正交叉峰，3309 cm-1和1633 cm-1的峰变化一致(同时减小)，在异步谱中也是正交叉峰，说明A(3309 cm-1)>A(1633 cm-1)，其中A代表红外吸收。由于升温过程A(1633 cm-1)减小，A(3316 cm-1)应该增加，说明交叉峰(3316，1633)在同步谱中是负相关峰，但信号太弱，被(3309，1633)覆盖，那么A(3316 cm-1)>A(1633 cm-1)。由图2(c)、(d)可知(3309，1107)在同步谱中是正交叉峰，A(3309 cm-1)和A(1107 cm-1)变化一致(同时减小)，而在异步谱中是负交叉峰，说明A(1107 cm-1)>A(3309 cm-1)。类似地，A(1350 cm-1)>A(3309 cm-1)。 而从图 2(e)、(f) 中也能看出(1633，1107)在同步谱和异步谱中符号相反，则A(1107 cm-1)>A(1633 cm-1)。图2(g)、(h)中，(2920，1633)和(2851，1633)在同步谱中为正峰而在异步谱中为负峰，那么A(1633 cm-1)>A(2920 cm-1)且A(1633 cm-1)>A(2851 cm-1)，而归属于自由氢键的1678 cm-1的吸收峰增加滞后于1633 cm-1的，(2920，1678) 在同步谱和异步谱中符号相反，则A(1678 cm-1)>A(2920 cm-1)。总结图2的分析，可以得出关键特征峰的变化顺序是A(1107 cm-1)>A(3309 cm-1)>A(3316 cm-1)>A(1633 cm-1)>A(1678 cm-1)>A(2920 cm-1)，说明升温过程中，在分子结构层面，聚醚链段首先开始运动，C—O—C 和N—H 之间的氢键作用降低，3309 cm-1的峰代表体系中总的氢键作用，其随之变化，转变为无序氢键，最后是PA1212 链段中C====O 和N—H 有序氢键作用降低转变为无序氢键，即PA1212 结晶区域的氢键向无定形区氢键转化。C—O—C 和N—H 之间的氢键解离更快可能的原因是氢键的键能较C====O 和N—H 氢键的键能小，或者由于微相分离程度大，C—O—C 和N—H之间的氢键仅存在于两相界面或者少量PA1212无定形相。在宏观层面，随着温度升高，弹性体软段相在热引导下开始运动(熔融)，接着PA1212 晶体逐渐向无定形态转变，硬段微区的物理交联点逐渐消失，相分离结构亦逐渐消失，软硬两相一定程度上逐渐混合，最后晶体熔融，整个弹性体处于熔融态。

图2 PA1212-co-PEG 弹性体在不同波数范围的2D相关谱图Fig.2 2D correlation spectra of PA1212-co-PEG elastomer in different regions

2.3 PA1212-co-PEG弹性体升温过程的分子动力学模拟分析

如图3 所示是不同温度下，PA1212 弹性体氢键的可视化分布图，C==== O 和C—O—C 与N—H 形成的氢键分别可以看作PA1212 硬段中的氢键和聚醚软段中的氢键，在原位FT-IR 谱图里分别对应1633 cm-1和1107 cm-1处峰的变化。PA1212弹性体软段占比65%(质量)，聚醚嵌段中含有大量的O 原子，但是由于C==== O 形成的氢键作用更强，所以其氢键密度比C—O—C 的高。从图中看出，随着温度升高，PA1212 富集相和聚醚富集相的氢键数量都随温度升高而减少，图4 详细表示了体系中总的氢键密度、PA1212 和聚醚氢键密度随温度的变化。在升温过程中，氢键作用被破坏，氢键密度下降，并且聚醚相氢键密度的下降更快(线性拟合后斜率k的绝对值更大)，这和2D相关FT-IR 分析一致，聚醚相的变化优先于PA1212 相。对不同温度下PA1212 相和聚醚相氢键长度做分布统计(归一化处理)，如图5 所示，不同温度下，C==== O 形成的氢键的概率总是大于C—O—C 形成的氢键，且C==== O 形成氢键的键长更小，反映了PA1212 链段间的氢键作用更强，随着温度升高，C==== O 形成的氢键键长从平均1.8 Å向大于2 Å 变化，C—O—C 形成的氢键从平均2.5 Å 向3 Å 变化，即氢键的键长都增大，说明了氢键作用削弱。综合分子动力学模拟分析可知，当温度升高，聚醚链段开始运动，链段形成的氢键开始解离，PA1212 链段间的氢键作用较强，解离过程滞后于聚醚链段，即作为连续相的聚醚软段先熔融，PA1212 再熔融，事实上，由于PA1212形成了晶体，其氢键解离的过程可能会更滞后一些。

图3 PA1212-co-PEG弹性体不同温度下的氢键可视化分布图(蓝色杆状为C====O与N—H形成的氢键，红色杆状为C—O—C和N—H形成的氢键)Fig.3 Hydrogen bond distribution of PA1212-co-PEG elastomer at different temperature

图4 PA1212-co-PEG弹性体氢键密度随温度的变化关系Fig.4 Density of hydrogen bonds of PA1212-co-PEG elastomer at different temperature

图5 不同温度下PA1212-co-PEG 弹性体氢键长度分布Fig.5 Length distribution of hydrogen bonds of PA1212-co-PEG elastomer at different temperature

2.4 PA1212-co-PEG弹性体原位WAXD分析

聚酰胺链段的结晶受到氢键作用影响，弹性体分子链的运动行为和晶态结构随升温过程的演化行为采用原位WAXD 进行分析，如图6 所示。室温25℃下弹性体在2θ为19.84°和23.76°处有两个明显的衍射峰，对应聚酰胺(100)和(010)/(110)晶面，分别表示形成氢键的分子链间距和氢键面间距。根据Bragg 方程计算相应晶面间距d100=0.447 nm 和d010/110=0.374 nm，属于α 晶型，通过FI-IR 谱图中950 cm-1也能确认弹性体结晶是α 晶型。由于25℃下软段处于熔融态(聚醚软段熔点为20℃)，因此图中的衍射峰应由PA1212 嵌段引起。

图6 PA1212-co-PEG的原位WAXD图(25～200℃)Fig.6 In situ WAXD patterns of PA1212-co-PEG sample on heating from 25℃to 200℃

不同晶面间距随温度的变化关系如图7 所示。随着温度升高，衍射峰强度降低，说明氢键强度降低，并且两个衍射峰逐渐靠拢，由于(010)受氢键控制，(010)/(110)受范德华力控制，因此(010)/(110)在加热过程中变化较大。最后两个衍射峰在180℃左右合并为一个单峰(d=0.439 nm)，分子链间距和氢键面间距近似相等，属于聚酰胺的Brill 转变现象(α 晶型转变为γ 晶型)，相应的Brill 转变温度为TB=180℃，最后在200℃呈现出包峰，表示PA1212 晶体的熔融。原位WAXD 测得熔融温度高于DSC 和原位FT-IR 的结果，这与Song 等[29]的分析结果类似，可能是由于聚酰胺的Brill 转变温度与样品退火处理等热历史密切相关[25,30-32]，或与WAXD 缓慢升温与采集方法有关[13,33]。

图7 PA1212-co-PEG的晶面间距随温度的变化Fig.7 Variation of diffraction spacing of reflection plane as a function of temperature

3 结 论

本文通过原位FT-IR 及其2D相关分析、分子动力学模拟和原位WAXD 研究了PA1212 聚醚型弹性体在热引导下的分子链运动行为与氢键作用，获得了升温过程微相结构的演变规律，得出以下主要结论。

(1)热引导下，弹性体分子间氢键作用降低，固态弹性体相分离结构被破坏，并且聚醚C—O—C 和N—H 的氢键解离优先于C====O 和N—H 之间的氢键，PA1212微区有序氢键向无序氢键再向自由氢键演变，即PA1212 结晶向无定形态，最后向熔融态转变，当PA1212 晶体完全熔融，固态弹性体失去相分离结构，因此PA1212 微区的有序氢键可能是微相分离的推动力。

(2)分子动力学模拟表明，热引导下氢键作用被破坏，氢键密度下降，且聚醚相氢键密度的下降更快；氢键解离过程是键长逐渐增长的过程，C====O 和N—H 之间的氢键始终大于C—O—C 和N—H 形成的氢键，可能的原因是由于前者氢键的生成焓始终大于后者。

(3)聚酰胺弹性体的结晶主要发生在PA1212硬段区，且随着升温过程分子链间所形成氢键的分子链间距逐渐和氢键面间距靠近，最终二者相等即发生Brill 转变，由于后者是范德华力控制，因此后者随温度变化更敏感。