两种基于氮杂环结构铱(Ⅲ)配合物的合成及有机电致发光性能

周永慧，黄如军，严健洋，李亚军，邱欢欢，杨进轩，郑佑轩

（1.南京信息工程大学化学与材料学院,南京 210044；2.南京大学化学化工学院,配位化学国家重点实验室,南京 210023）

随着人类社会进入到21世纪，信息技术的飞速发展极大地推动了社会的变革，改变了人们的生活方式.信息的捕获、处理以及显示已经与人类获取知识和提高生活质量息息相关.目前，人类获取的信息70%以上来自于视觉，因此与视觉相关的显示技术有着举足轻重的地位.同时，随着信息技术的发展和人类消费品质的提升，显示技术面临着超高清、柔性化及智能感知等新挑战.特别是为了满足5G智能网络终端需求，发展广色域、高能效和视觉健康的新型显示技术已成为当前国际显示产业面临的重大科学技术难题.有机电致发光器件（OLED）具有自发光、高亮度、高效率、高分辨率、广视角、超薄和可制备柔性器件等优势，在智能手机、电视和笔记本电脑等显示设备中，正在逐步扩大市场份额并取代LCD液晶显示器件成为主流.

OLED具有多层的器件结构，通常包括电子注入和传输材料、空穴注入和传输材料、发光材料和主体材料等.作为显示和照明器件，有机发光材料是其中的核心部分.有机发光材料的激发态分为单重态和三重态，当电子受激发跃迁时，有25%的电子会处于单重态，75%的电子会处于三重态.单重态向基态跃迁所发出的光称为荧光，三重态向基态跃迁所发出的光称为磷光.根据发光机理的不同，有机发光材料可分为荧光发光材料、热激活延迟荧光发光材料和磷光发光材料.在器件中常用内量子效率来区分3种发光材料，其是指产生的光子数与吸收的激子数之比.考虑到系间窜越和跃迁禁阻等因素，内部产生的光子不一定都能以光子的形式发射到外部.普通荧光材料的内量子效率最高只有25%，其余75%的能量通常以热量的形式释放.热激活延迟荧光材料由于单线态和三线态之间的能量差比较小，在室温条件下电子可以从三线态向单线态反传，其荧光内量子效率最高可以达到100%［1］.磷光配合物中由于重金属原子的引入，提高了自旋和轨道的耦合，使配合物存在具有三线态特征的金属-配体电荷转移（MLCT）激发态，禁阻的三重态向基态跃迁变为局部允许，同时提高了从单线态到三线态系间窜跃的效率，使磷光得以顺利发射，从理论上内量子效率也可以达到100%［2，3］.

目前，商业OLED所用的红光和绿光材料都是磷光铱（III）配合物，主要是因为：（1）铱的原子序数较大，可以产生很强的自旋轨道耦合，有利于磷光发射；（2）铱金属离子中的d轨道分裂较大，可避免与配合物的MLCT态相互作用而降低磷光发射效率；（3）铱的三价离子可与配体形成稳定的中性分子，有利于通过蒸镀或溶液加工的方式制备器件；（4）铱（III）配合物具有相对短的激发态寿命、高的发光效率以及发光颜色易调节等优点［4］.同时，OLED作为一种电驱动的器件，提高铱（III）配合物的电子迁移率有利于器件中电子的传输（尤其是在目前空穴传输材料的空穴迁移率高于电子传输材料的电子迁移率的情况下），增加电子和空穴的复合几率和复合区域，得到高性能的OLED器件.

提高铱（III）配合物电子迁移率常用的方法是在主配体和辅助配体中引入氮杂环、噁二唑、噁唑啉和膦氧（P=O）等，其中基于氮杂环主配体的研究最多.如Mi等［5］用苯基哒嗪衍生物替换常用的2-苯基吡啶合成了系列铱（III）配合物，其中绿光铱（III）配合物（λem，max=541 nm）的光致发光效率（PLQY）达到80%，OLED器件的最大外量子效率（EQEmax）为14.6%；而黄绿光铱（III）配合物（λem，max=558 nm）器件的EQEmax达到了30.8%［6］.2017年，Zhou等［7］采用苯基噻唑衍生物合成了绿光铱（III）配合物，器件的最大电流效率（ηc，max）为26.7 cd/A.Chi等［8，9］开发了系列基于不同氮唑结构的铱（III）配合物，器件都显示了高效率.我们课题组［10～14］用2，6-二三氟甲基吡啶取代苯环，或者用喹唑啉取代异喹啉，得到的绿光和红光铱（III）配合物同时显示了高电子迁移率和高发光效率，器件也显示了高性能和低效率滚降.

铱（III）配合物中最常用的辅助配体是具有O^O结构的乙酰丙酮（acac）和具有O^N结构的2-吡啶甲酸，但是无法提高铱（III）配合物的电子迁移率.2011年，我们课题组［15～17］开发了一种新型辅助配体—四苯基膦酰亚胺，其较大的空间结构和强极性基团的引入可以提高配合物的电子迁移率，减少配合物的三线态湮灭，从而提高器件性能.此外，已有研究表明［18～21］，含有噁唑啉和噁二唑基团的辅助配体因具有良好的亲电性和电子传输能力，可以平衡电子和空穴的复合，从而可有效提高铱（III）配合物的器件性能.

本文以苯基嘧啶/吡啶基嘧啶为母核，在主配体中引入更多的氮杂环，并在辅助配体中引入2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑，以提高配合物的电子迁移率［22］；同时引入三氟甲基（CF3），利用其较大的空间结构来减少分子间的堆积，抑制分子的三线态湮灭.以2-（3，5-二（三氟甲基）苯基）-5-氟基嘧啶（tfmphfppm）和2-（2，6-二（三氟甲基）-4-吡啶基）-5-氟基嘧啶（tfmpyfppm）为主配体，2-（5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-）苯酚（pop）为辅助配体合成了2个铱（III）配合物，其发射光谱峰位置分别为498和499 nm，光致发光量子效率分别达到76%和89%，并且具有较高的电子迁移率和较小的分子间相互作用.以其为发光中心制备的OLED器件ηc，max达到76.55 cd/A，并且效率滚降较小.

1 实验部分

1.1 试剂、仪器与测试条件

三氯化铱（IrCl3，98%，昆明铂锐金属材料有限公司）；3，5-二三氟甲基苯硼酸（98%）、2-氯-5-氟嘧啶（99%）、1，1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯［Pd（dppf）2Cl2，99%］、频那醇硼烷［B（O-Pri）3，98%］、苯甲酰氯（98%）、三氯氧磷（POCl3，97%）和三溴化硼（BBr3，98%）均购自上海毕得医药科技股份有限公司）；正丁基锂（LDA，98%）和2，6-二三氟甲基吡啶（96%）购自萨恩化学技术（上海）有限公司.

1H NMR谱在Bruker AM 400核磁共振波谱仪上测试；X射线单晶衍射数据是在室温下、使用单色MoKα射线在Bruker APEX-II CCD衍射仪上收集，晶胞参数通过SMART软件获取并通过SAINT程序修正衍射点数据，吸收校正使用了Bruker公司提供的SADABS方法，后续使用SHELXS-2014程序通过直接法进行精修；热重分析（TGA）在TG/DSC_STA449F3（METTLER）分析仪上进行，氮气氛围，升温速率为10℃/min；紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和发射光谱（PL）分别在Shimadzu UV-2550型和Hitachi F-4600型分光光度计上测试；磷光寿命利用Edinburgh FL-920型分光光度计测试得到；电化学循环伏安分析是以Fc+/Fc作为内标，在CHI600e电化学工作站上进行，扫描速率为0.1 V/s.OLED器件的制备在10-4Pa的真空度下进行，使用程序化的KEITHLEY 2400 Source Meter和Spectra Scan PR650电流电压亮度计进行测试.

1.2 配体及配合物的合成

配体及配合物的合成过程如Scheme1所示.

Scheme 1 Synthetic routes of complexes Ir(tfmphfppm)2(pop)and Ir(tfmpyfppm)2(pop)

1.2.1 主配体tfmphfppm和tfmpyfppm的合成称取3，5-二三氟甲基苯硼酸（12 mmol）、2-氯-5-氟嘧啶（10 mmol）和催化剂Pd（dppf）2Cl2（0.3 mmol）于三口瓶中，在氮气条件下加入50 mL THF/H2O（体积比3∶1）溶液，于80℃下反应2 h.反应结束后冷却至室温，萃取、干燥，利用洗脱剂石油醚/乙酸乙酯（体积比10∶1）进行柱层析，得到白色固体tfmphfppm.产率82%.MS（ESI），m/zcalcd.for M+（C12H5F7N2+）∶310.03；found：310.15.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.97（s，2H），8.88（d，J=4.9 Hz，2H），7.99（s，1H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ∶161.88（s），157.52（s），139.59（s），132.03（q），128.24（d），124.71（s），124.27—123.80（m），122.00（s），120.38（s）.

称取5.00 g 2，6-二三氟甲基吡啶（24 mmol）于三口瓶中，在氮气氛围下，加入60 mL蒸馏处理后的无水乙醚.冷却至-78oC，于30 min内向反应体系中匀速缓慢滴加14 mL LDA，低温搅拌1～2 h.缓慢滴加6.5 mL B（O-Pri）3，低温搅拌1～2 h，自然冷却至室温后继续搅拌30 min.在冰水浴条件下向反应液中缓慢滴加5%NaOH调节体系pH≈10，萃取，留水相.然后向水相中缓慢滴加2 mol/L的稀盐酸，分别调节pH值为8～7、7～6和5～4，萃取，合并有机相，得到2，6-二三氟甲基吡啶硼酸.称取上述硼酸（12 mmol）、2-氯嘧啶（10 mmol）和Pd（dppf）2Cl2（0.3 mmol）于三口瓶中，在氮气条件下加入THF/H2O（体积比3∶1）溶液.加热至80℃反应约12 h.反应结束后萃取，干燥.利用洗脱剂石油醚/乙酸乙酯（体积比10∶1）进行柱层析，得到白色固体tfmpyfppm.产率65%.MS（ESI），m/zcalcd.for M+（C11H4F7N3+）：311.03，found：312.06.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.86（s，1H），8.79（d，J=2.4 Hz，3H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：158.26，155.57，148.47，146.86，144.92，144.71，120.48.

1.2.2 辅助配体pop及其钾盐的合成称取10 mmol 2-甲氧基苯甲酰肼于反应瓶中，在氮气条件下加入2 mL三乙胺和40 mL三氯甲烷，之后缓慢滴加苯甲酰氯（11 mmol）的三氯甲烷溶液（10 mL），反应1 h后减压蒸馏，得到淡黄色固体.将固体转移至干燥的三口瓶中，加入三氯氧磷，加热至100℃反应4 h.常压蒸馏得到棕色油状混合物，将其溶解在二氯甲烷中并冷却至-78℃，慢慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液（体积比3∶5），搅拌1 h，再恢复至室温后反应4 h.反应结束后，在冰水浴条件下缓慢滴加蒸馏水除去过量的三溴化硼，萃取、干燥、重结晶得到白色固体Hpop.室温条件下，用甲醇溶解Hpop后缓慢滴加等物质的量的氢氧化钾的甲醇溶液，搅拌1 h，蒸发除去溶剂，得到辅助配体的钾盐Kpop，为淡黄色固体.

1.2.3 铱（III）配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）的合成称取IrCl3（1 mmol）和tfmphfppm或tfmpyfppm（2.4 mmol）于反应瓶中，在氮气条件下加入20 mL乙二醇二乙醚/水（体积比3∶1）溶液.于110℃下反应2 h后过滤，得到相应的铱（III）氯桥配合物，未经纯化继续下面的反应.

称取相应的铱（III）氯桥配合物（0.1 mmol）和Kpop（0.24 mmol）于三口瓶中，加入20 mL乙二醇二乙醚，在氮气氛围、110℃条件下反应2 h.减压蒸馏，用二氯甲烷萃取和干燥后除去溶剂，再经柱层析纯化后得铱（III）配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop），之后进一步在真空条件下升华提纯，用于光电性能的研究和OLED器件的制备.

Ir（tfmphfppm）2（pop）：产率62%.MS（ESI），m/zcalcd.for M+（C38H17F14IrN6O2+）：1048.08；found：1049.06.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.69（s，1H），8.65（d，J=3.2 Hz，3H），8.57（d，J=1.5 Hz，1H），7.84（d，J=1.6 Hz，1H），7.77～7.72（m，2H），7.71（s，2H），7.63（dd，J=8.1，1.7 Hz，1H），7.58～7.52（m，1H），7.47（t，J=7.5 Hz，2H），7.22（ddd，J=8.7，6.9，1.8 Hz，1H），6.68（d，J=8.2 Hz，1H），6.61～6.53（m，1H）.

Ir（tfmpyfppm）2（pop）：产率54%.MS（ESI），m/zcalcd.for M+（C36H15F14IrN8O2+）：1050.07；found：1051.05.1H NMR（400 MHz，acetone-d8），δ：9.15（d，J=2.9 Hz，1H），9.13（d，J=3.1 Hz，1H），9.01（d，J=1.5 Hz，1H），8.95（d，J=2.9 Hz，1H），8.59（s，1H），8.54（s，1H），7.86～7.74（m，3H），7.65～7.58（m，1H），7.58～7.50（m，2H），7.22（ddd，J=8.7，7.0，1.8 Hz，1H），6.67～6.57（m，2H）.

2 结果与讨论

2.1 铱(III)配合物的结构解析

除了常规的质谱和核磁共振波谱表征外，还采用真空升华的方法得到了铱（III）配合物的单晶，其结构椭球图如图1所示，晶体学数据列于表S1和表S2（见本文支持信息）.

Fig.1 Crystal diagrams of Ir(tfmphfppm)2(pop)(CCDC No.1830860)(A)and Ir(tfmpyfppm)2(pop)(CCDC No.1950738)(B)shown at a 30%probability level

从图1和表S1可知，配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）的晶体均属于单斜晶系，分别属于和P121/c空间群.铱原子均为六配位，由主配体/辅助配体中的C、N和O原子环绕，呈扭曲的八面体构型.由于配合物的结构相似，其常规的键长和键角也都比较接近，并且与文献报道的铱（III）配合物差别不大［5～22］.由表S2可见，配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）的Ir—C键长分别为0.2066（8）和0.2037（9）nm，Ir—N键长分别为0.2107（7），0.2034（8）和0.2023（7）nm，Ir—O键长稍长，为0.2135（6）nm.而配合物Ir（tfmpyfppm）2（pop）的Ir—C键长分别为0.2045（3）和0.2044（4）nm，Ir—N键长分别为0.2045（3），0.2086（3）和0.2033（3）nm，Ir—O键长为0.2121（2）nm.配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）的C—Ir—C键角为95.9（4）°，N—Ir—N键角分别为173.4（3）°，85.5（3）°和90.8（3）°，N—Ir—C键角分别为80.4（4）°，105.1（4）°，102.7（3）°，80.5（3）°，91.4（3）°和169.8（3）°，N—Ir—O键角分别为89.1（3）°，85.2（3）°和86.3（3）°，C—Ir—O键角分别为169.4（4）°和87.7（3）°.而配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）的C—Ir—C键角为95.84（14）°，N—Ir—N的键角分别为91.74（12）°，173.89（10）°和85.91（12）°，N—Ir—C键角分别为80.73（13）°，171.30（12）°，101.15（12）°，80.51（13）°，105.16（13）°和90.32（13）°，N—Ir—O键角分别为83.76（10）°，87.32（11）°和90.50（10）°，C—Ir—O键角分别为87.52（11）°和170.85（12）°.

2.2 铱(III)配合物的热稳定性

对于长时间使用的OLED显示设备，由于不是所有的能量都转换成光发射出来，部分能量转化成了热量.所以，发光材料的热稳定性非常重要.图2是2个配合物在氮气条件下测试的热失重（TG）曲线.配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）在290℃之前没有失重，其热分解温度（Td，5%失重）为320℃.而配合物Ir（tfmpyfppm）2（pop）具有更好的热稳定性，在320℃之前没有失重，其Td为344℃.2个配合物都显示了良好的热稳定性，能够保证它们在器件的运行过程中保持稳定的性能.

Fig.2 TG curves of Ir(tfmphfppm)2(pop)(a)and Ir(tfmpyfppm)2(pop)(b)

2.3 铱(III)配合物的光学性能

室温条件下，配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）的紫外-可见吸收和发射光谱见图3（溶剂为二氯甲烷，溶液浓度为5×10-5mol/L），相应的光物理参数列于表1中.由于2个配合物的结构相似，其吸收和发射光谱比较相似，并具有典型磷光铱（III）配合物的特征.吸收光谱位于220～500 nm的范围，其中在340 nm之前的强吸收归属于主配体和辅助配体内自旋允许的1LC（π-π*）电荷迁移，340 nm之后的吸收可归属于金属-配体间的电荷迁移（1MLCT和3MLCT）和配体-配体的电荷迁移（LLCT）［23］.由于铱的重原子效应，使自旋禁阻的MLCT变得允许，是铱（III）配合物的特征吸收.

Fig.3 UV⁃Vis absorption and emission spectra at room temperature(A)and emission spectra at 77 K(B)of Ir(tfmphfppm)2(pop)(a，a′)and Ir(tfmpyfppm)2(pop)(b,b′)complexes in degassed CH 2Cl2 solu⁃tions(5×10-5 mol/L)

Table 1 Physical properties of Ir(tfmphfppm)2(pop)and Ir(tfmpyfppm)2(pop)complexes

由发射光谱可知，在二氯甲烷溶液中，配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）的最大发射峰分别出现在484和504 nm处.从CIE（Commission Internationale de l'Eclairage）坐标图（图S1，见本文支持信息）中可以看出2个配合物也有区别，其中Ir（tfmphfppm）2（pop）的CIE坐标为（0.17，0.42），Ir（tfmpyfppm）2（pop）的CIE坐标为（0.22，0.57），分别属于蓝绿光和绿光发射，说明在主配体引入另外的氮杂原子会使铱（III）配合物的发射光谱发生显著红移.铱（III）配合物在低温（77 K）下测试的光谱显示了更加精细的结构，发射光谱都是由3个发射峰组成，分别归属于1MLCT、3MLCT和3LLCT发射［5～22］.

为了更好地了解配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）的光物理性质，采用参比法测试、计算了其光致发光效率（Φ）.参比样品为面式铱（III）配合物fac-Ir（ppy）3（ppy：二苯基吡啶），计算公式为：Φs=Φr（ɳs2ArIs/ɳr2AsIr），式中Φs和Φr分别为测试样品和参比样品的发光效率，其中Φr为40%；ɳs和ɳr为溶剂的折光系数，在本文中所用溶剂相同；As和Ar分别为测试样品和参比样品的紫外-可见吸收光谱中所选位置的强度，而Is和Ir分别为测试样品和参比样品的发射光谱的积分强度.测试、计算结果表明配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）都具有相对较高的量子效率，分别为76%和89%，这有利于提高基于这两个铱（III）配合物的器件性能.并且还可以看出，在主配体中引入更多的氮杂原子也同样有利于提高配合物的发光性能.

2.4 铱(III)配合物的电化学性能

配合物的前线分子轨道，尤其是最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）对器件结构的设计具有十分重要的参考意义.因此，为了计算配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）的MO和LUMO能级，以二茂铁为内标，色谱纯的乙腈为溶剂，对配合物（浓度5×10-4mol/L）进行了循环伏安（CV）测试，CV曲线如图4所示.由氧化电势可推算HOMO能级，LUMO可由HOMO和紫外-可见吸收光谱进一步计算求得，相关数据列于表1.

Fig.4 Cyclic voltammetry curves in CH 3CN solutions(5×10-4 mol/L)(A)and contour plots(B)of Ir(tfmphfppm)2(pop)and Ir(tfmpyfppm)2(pop)

由图4（A）可知，配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）分别在0.93和0.95 V处出现明显的氧化峰，这可以归属于Ir（III）/Ir（IV）的氧化过程［24，25］.但是并没有观察到配合物的还原峰，说明配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）的还原过程不是完全可逆的，这和相关含1，3，4-噁二唑的铱（III）配合物的报道结果一致［22］.根据配合物Ir（tfmphpm）2（pop）和Ir（tfmppm）2（pop）的氧化峰和紫外-可见吸收光谱计算其HOMO/LUMO能级分别为-5.73/-3.30 eV和-5.75/-3.51 eV.可以看出，在主配体上引入另外的氮杂原子对于配合物的氧化峰和HOMO/LUMO能级影响较小，这与其紫外-可见吸收和发射光谱的变化一致.2个配合物较低的LUMO能级有利于电子的捕获，平衡电子-空穴的复合，同样有利于高性能OLED器件的制备.

为了进一步了解配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）的电子云分布，采用Gaussian 09软件和B3LYP交换相关函数对2个配合物进行了理论计算.LanL2DZ基组用于计算金属铱原子，6-31G（d，p）基组则用于计算金属原子以外的其它原子（如C，H，N，O和F原子），同时还将溶剂效应考虑在内.从图4（B）可以看出，LUMO电子云几乎全部分布在主配体tfmphfppm/tfmpyfppm上（91.23%/95.76%）.此外，与常规的acac为辅助配体的铱（III）配合物不同，配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）的HOMO电子云主要分布在辅助配体pop上（79.54%/80.65%），辅助配体pop对配合物的HOMO电子云影响较大，从而对铱（III）配合物的光电性能也有显著的影响.

2.5 铱(III)配合物的电子迁移率

如前所述，提高客体材料的电子迁移率有利于器件中电子的注入和传输，增加电子-空穴的复合几率和复合区域，平衡载流子的复合.以Ir（tfmpyfppm）2（pop）为例，制备了结构为ITO（氧化铟锡）/TAPC｛4，4'-亚环己基双［N，N-二（对甲苯基）苯胺］，50 nm｝/Ir（tfmpyfppm）2（pop）或Alq3（8-羟基喹啉铝）（60 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）的电致发光器件，采用瞬态电致发光法测试计算得到了其电子迁移率（图5）.结果表明，在1040～1300（V/cm）1/2的电场下，配合物Ir（tfmpyfppm）2（pop）的电子迁移率为6.44×10-6～7.02 cm2·V-1·s-1，高于经典的电子传输材料Alq3的电子迁移率（4.74×10-6～4.86×10-6cm2·V-1·s-1）［26］，有望得到性能更好的OLED器件.

2.6 铱(III)配合物的电致发光性能

为了研究2个配合物的有机电致发光性能，分别以Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop）为发光材料制备了单发光层器件，结构为ITO/MoO3（5 nm）/TAPC（30 nm）/mCP（1，3-二咔唑-9H-基苯，5 nm）/配合物质量分数6%：PPO21｛3-（二苯基膦氧基）-9-［4-（二苯基膦氧基）苯基］-9H-咔唑，10 nm｝/TmPyPB｛1，3，5-三［3-（3-吡啶基）苯基］苯，40 nm｝/LiF（1 nm）/Al（100 nm），命名为D1和D2（图6）.其中，MoO3和LiF分别作为空穴和电子注入材料；TAPC因具有良好的空穴迁移率（1×10-2cm2·V-1·s-1）和较高的LUMO能级（-2.0 eV），用作空穴传输层/电子阻挡层；而TmPyPB因为具有良好的电子迁移率（1×10-3cm2·V-1·s-1）和较低的HOMO能级（-6.7 eV），选作电子传输层/空穴阻挡层；PPO21的电子迁移率和空穴迁移率相当（1×10-5～8×10-5cm2·V-1·s-1），是一种良好的双极性主体材料，而配合物的HOMO能级较低，与PPO21能级较匹配；由于TAPC和PPO21间的HOMO能级差比较大，引入mCP（HOMO能级为-5.90 eV）作为空穴传输层和发光层之间空穴传输的桥梁，便于空穴的注入并降低器件的驱动电压.

Fig.5 Transient electroluminescence(A)and electric field dependence of electron mobility in the thin films of Ir(tfmpyfppm)2(pop)and Alq3(B)

Fig.6 Energy level diagram of HOMO and LUMO levels(A)and molecular structures of materials used in this study(B)

器件D1和D2的电致发光光谱和器件性能曲线如图7所示，主要的器件数据列于表2中.器件D1和D2的最大发射波长分别为480和497 nm，与铱（III）配合物在CH2Cl2溶液中的发射基本一致，而且不会随着掺杂浓度的变化而变化，其CIE色坐标分别是（0.161，0.396）和（0.205，0.554），说明器件的发光主要源自配合物的三重态激发态的发射.并且电致发光光谱中没有主体材料PPO21和其它载流子传输材料的发射峰，说明激子只在发光层中复合，并且主体材料向铱（III）配合物的能量传递非常有效.

通过掺杂浓度的优化发现，2个器件在掺杂浓度为6%（质量分数）时器件性能最好.其中基于Ir（tfmphfppm）2（pop）的器件D1的启动电压（Vturn-on）为4.4 V，最大亮度（Lmax）、最大电流效率（ηc，max）、最大功率效率（ηp，max）和最大外量子效率（EQEmax）分别为17533 cd/m2、47.27 cd/A、20.37 lm/W和20.9%.而基于Ir（tfmpyfppm）2（pop）的器件D2显示了更好的性能，其Vturn-on为4.3 V，Lmax，ηc，max，ηp，max和EQEmax分别提高到了33379 cd/m2、76.55 cd/A、31.59 lm/W和26.7%.这与配合物的光致发光效率一致，Ir（tfmpyfppm）2（pop）的光致发光效率（89%）高于Ir（tfmphfppm）2（pop）（76%）.2个器件都显示了比较小的效率滚降，在亮度为1000 cd/m2时，器件D1和D2的电流效率仍然可以达到43.36和72.71 cd/A.一个原因是配合物具有较高的电子迁移率，可以有效地拓宽器件中激子的复合区域；另一个原因是配合物中含有4个三氟甲基基团，其较大的空间位阻可以减小分子间的相互作用，降低了其三线态-三线态湮灭（TTA）和三线态-激子湮灭（TPA），提高了器件的效率并较低了效率滚降.

Fig.7 Characteristics of devices D1（a)and D2(b)

Table 2 Electroluminescence data of the devices D1 and D2

3 结 论

合成了含有苯基嘧啶/吡啶基嘧啶和2个三氟甲基基团的主配体2-（3，5-二三氟甲基苯基）-5-氟基嘧啶（tfmphfppm）、2-（2，6-二三氟甲基吡啶-4-）-5-氟基嘧啶（tfmpyfppm）和辅助配体2-（5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-）苯酚（pop），进而合成了2个铱（III）配合物Ir（tfmphfppm）2（pop）和Ir（tfmpyfppm）2（pop），其显示了较高的发光量子效率（76%和89%）、较低的LUMO能级和较高的电子迁移率以及较小的分子间相互作用.以2个铱（III）配合物为发光中心制备的OLED器件显示了较好的器件性能，最大电流效率达到76.55 cd/A，并且在亮度为1000 cd/m2时，ηc仍然可以达到72.71 cd/A，效率滚降较小.研究结果表明，氮杂环、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑和三氟甲基基团可以有效提高铱（III）配合物的发光性能和电子迁移率，从而提高器件的效率和降低效率滚降.

支持信息见http://www.cjcu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210415.