铌多酸三维框架材料的研究进展

陈慧娜，李新雄，郑寿添

（福州大学化学学院，福州 350108）

多金属氧酸盐（亦称多酸）是一类由前过渡金属钒、铌、钽、钼、钨与氧共价键连形成的具有高核簇结构特点的化合物［1～3］.由于其具有丰富的结构类型、较高的表面负电荷密度、独特的氧化还原及酸碱性质，在催化、主客体化学和能源转化等领域具有重要的潜在应用［4～6］.多酸化学发展至今已有二百多年的历史，化学家们合成并报道了数量庞大的多酸化合物［7～9］，然而，其中绝大部分多酸化合物是零维结构的簇合物.将零维的多酸簇作为次级构筑单元，可用于构筑三维框架材料.与零维结构材料相比，三维框架材料具有高孔隙率、高比表面积、结构可调控、兼具簇单元与框架结构的特性、选择性催化活性、动态的氧化还原电位以及可调的能级带隙等优点.因此，一系列基于钨多酸、钼多酸和钒多酸次级构筑单元构建的三维框架材料被陆续报道［10～12］.

作为多酸化学的一个重要分支，铌多酸具有独特的能带结构、电子结构及良好的光稳定性，呈现出优异的碱催化和光催化性能，在光解水、光催化还原二氧化碳、有机合成催化、化学毒剂降解和汽车尾气净化等领域具有重要的应用前景［13，14］.然而，与钨多酸、钼多酸和钒多酸三维框架材料相比，铌多酸三维框架材料的相关研究相对滞后，其合成目前仍然是一项富有挑战性的工作［15］.这主要是因为铌多酸缺乏可溶性前驱体，偏好中强碱性的反应环境，铌多酸簇结构稳定但反应动力学速率偏低，不易与其它金属离子或金属簇键合形成三维结构.

近10年来，铌多酸化学经历了一个快速发展的阶段［16，17］.经过研究人员的努力探索，铌多酸三维框架材料的相关研究取得了一些重要进展，涵盖同多铌多酸三维框架材料、杂铌多酸三维框架材料和基于铌多酸纳米笼的三维框架材料等.目前，虽然已经发表了一些多酸基框架材料的综合评述［18］，但鲜见针对铌多酸三维框架材料体系进行总结与展望的综合评述.考虑到近期有越来越多的铌多酸三维框架材料被陆续报道，因此，针对当前铌多酸三维框架材料的发展状况进行总结很有必要.本文总结了近10年来铌多酸三维框架材料的研究进展，主要内容分为同铌多酸三维框架材料、杂铌多酸三维框架材料以及基于铌多酸纳米笼的三维框架材料三类.

1 同铌多酸三维框架材料

1.1 无机同铌多酸三维框架材料

无机同铌多酸三维框架材料是由无机离子在不同方向上对铌多酸团簇进行配位连接，进而形成的三维拓展结构材料.2021年，Nyman等［19］报道了以｛Nb10O28｝团簇为基元，碱金属碱土金属高度定向键合｛Nb10O28｝团簇形成的不同维数材料，具体阐述了如何通过｛Nb10O28｝团簇基元策略性设计无机团簇基框架材料.其中，碱土金属离子钙、锶、钡键合｛Nb10O28｝团簇得到了三维无机铌多酸框架材料AE2TMA2Nb10O28·xH2O（AE：碱土金属离子，TMA：四甲基氯化铵，x=5，4，9分别对应于钙、锶、钡离子，图1）；而碱金属离子锂、钠、钾、铷、铯与二价锰离子键合｛Nb10O28｝团簇只能得到一维或者二维拓展结构.

Fig.1 Framework structures based on{Nb10O28}and rare earth ions

在化合物Ca-Nb10，Sr-Nb10和Ba-Nb10中，杂金属钙、锶、钡与｛Nb10O28｝团簇的末端氧原子结合形成扭曲八面体配位结构［图1（A）］.每个｛Nb10O28｝簇单元都通过6个杂原子桥连到相邻的簇单元［图1（B）］.所得材料的维数受阳离子电荷和尺寸的约束，阳离子电荷与半径的增加，会降低金属离子对铌簇上不同类型氧位点的键合选择性，导致更高维度的空间连接，形成更高维度的材料.该系列工作在设计铌多酸高维框架材料的策略中未添加有机配体，展现了无机铌多酸形成具有不同拓扑结构框架材料的内在潜力.

1.2 无机-有机杂化同铌多酸三维框架材料

铌多酸的反应条件苛刻，成簇pH范围狭窄，大多数金属离子在该pH范围下会发生水解，产生沉淀，有机配体分子的引入能够起到稳定金属离子的作用，故通过引入金属有机配体络合物合成无机-有机杂化铌多酸三维框架材料是铌多酸三维框架材料合成的有效策略［20，21］.近十几年来，许多与铌多酸相关的研究工作表明，铜与乙二胺（en）形成的配合物能稳定地存在于铌多酸合成体系中［22］；乙二胺作为有机配体除了可与过渡金属离子形成稳定配合物外，也可用于调节反应体系的酸碱度，对铌多酸三维框架材料的合成具有积极作用.2007年，Wang等［23］在铌多酸合成体系中引入铜乙二胺配合物，将铌多酸团簇作为一种阴离子配体与铜乙二胺配合物配位，合成了1种新型铌多酸三维框架材料［Cu（en）2］3［Cu（en）2（H2O）］9［｛H2Nb6O19｝@｛［（｛KNb24O72H10.25｝｛Cu（en）2｝）2｛Cu3（en）3（H2O）3｝｛Na1.5Cu1.5·（H2O）8｝｛Cu（en）2｝4］6｝］·144H2O.｛Cu3（en）3（H2O）3｝6+［图2（A）］（每个铜位点由50%Cu2+与50%Na2+构成）由3个四配位的［Cu（en）］2+离子通过3个桥氧互相连接形成，然后3个桥氧再与2个｛KNb24｝中的K+配位，最终将2个｛KNb24｝连接形成｛KNb24｝2二聚体［图2（B）］.铜胺配合物连接｛KNb24｝2二聚体单元形成蜂窝状三维拓展结构［图2（C）］，沿c轴的雪花状隧道的内径与外径分别为1.53和3.96 nm.离散的Lindqvist型阴离子［H2Nb6O19］6-和铜胺配合物［Cu（en）2（H2O）］2+驻留在雪花状隧道中，以进一步稳定隧道骨架.

Fig.2 Framework structures based on{KNb24}2，{Nb47}polyanions and the catalytic study of{Nb47}in DMMP decomposition

2018年，本课题组［24］合成了1种新颖高核簇结构H2Li5Na5K5［Cu（en）2］7［Nb47O128（OH）6（CO3）2］·20H2O（简写为｛Nb47｝）［图2（D）］.具有新颖“W”结构的｛Nb47｝团簇可以看成由3种类型的铌多酸片段组成，包括2个｛Nb17｝片段、1个｛Nb10｝片段和1个｛Nb3｝片段.其中，1个｛Nb17｝片段与另外2个CO32-双齿配体的键合，铌多酸与CO32-配体的键合已在文献［25］中报道过.与｛Nb17｝片段不同的是，｛Nb10｝片段来源于Lindqvist型［Nb6O19］8-，该片段由2个不同的铌单元｛Nb5O18｝和｛Nb5O19｝组成，这2个单元由4个氧原子共角连接凝聚在一起，形成了一个中心有空腔的C2v对称结构.｛Nb5O19｝与｛Nb5O18｝的不同之处在于｛Nb5O19｝中位于帽位点的铌原子不像通常那样与末端O原子键合，而是与2个｛Nb17｝片段中2个额外的桥氧原子键合.通过引入铜乙二胺配合物连接｛Nb47｝团簇单元形成的无机-有机同铌多酸三维框架结构见图2（E）.每个｛Nb47｝团簇单元充当9齿配体，通过3个末端氧原子和6个µ2-O原子与9个［Cu（en）2］2+阳离子键合，其中有5个［Cu（en）2］2+阳离子将团簇进一步桥连到5个相邻的｛Nb47｝团簇上，有4个［Cu（en）2］2+阳离子不起连接作用.该化合物对神经毒剂模拟物甲基膦酸二甲酯（DMMP）的降解具有一定催化活性［图2（F）］.在温和条件下，50 mg该化合物可以将惰性DMMP转化为无毒的甲基膦酸（MP），转化率为46%.空白对照试验中的DMMP没有观察到降解，说明该化合物是有效的DMMP水解催化剂.

2020年，本课题组［26］报道了1种基于2种类型异构｛Cu（en）2KNb24O72H10｝簇（α-CuKNb24和β-CuKNb24）［图3（A）和（C）］的稀有三维多孔手性铌多酸框架［Cu（en）2（H2O）］2｛［Cu（en）2］4［Cu（en）2］5·｛［Cu（en）2KNb24O72H10］2｝·6en·70H2O.2种异构的｛α-CuKNb24｝簇和｛β-CuKNb24｝簇都具有相同的［KNb24O72H10］13-基元，［Cu（en）2］2+与［KNb24O72H10］13-阴离子的不同连接位置导致二者的构象异构.2种异构的｛α-CuKNb24｝簇和｛β-CuKNb24｝簇通过铜胺配合物连接，形成左旋一维手性螺旋柱｛L-α-CuKNb24｝和右旋一维手性螺旋柱｛R-β-CuKNb24｝［图3（B）和（D）］.左旋与右旋的手性螺旋柱再由铜胺配合物交替连接形成三维框架结构［图3（E）］.从拓扑的理论来看，该三维框架是一个四连通的网络，每个｛CuKNb24｝簇作为拓扑结构的1个节点，铜胺络合物作为桥接接头.在多酸化学中，该化合物是首例具有四连接neb型拓扑的多酸结构，也是首例报道的多酸手性螺旋柱.水吸附测试研究表明，该化合物具有较强的水蒸气吸附性能，在低相对压力下，水蒸气吸附量急剧增加，等温线的形状可归类为Ⅰ型，表明客体被吸入微孔.在298 K和P/P0=0.75时，该化合物的水蒸气吸附量为204 cm3/g［图3（F）］，明显高于已知铌多酸材料的吸附量.

Fig.3 Framework structure of{Cu(en)2KNb24O72H 10}and related water adsorption characterization

除了引入铜胺桥接铌多酸团簇形成三维框架结构材料外，2020年，Bensch等［27］在DMSO-H2O混合物中，使用Ni（NO3）2·6H2O、1，4，8，11-四氮杂环十四烷（cyclam）和锂盐铌前体（或钠盐铌前体），在室温下合成了一例铌多酸三维框架材料｛［Ni（cyclam）］2H4Nb6O19｝·12H2O.独立的Ni2+阳离子处于环配体的4个氮原子［图4（A）］和团簇轴向位置的2个末端氧阴离子形成的八面体配位环境中［图4（B）］.｛Nb6O19｝被4个［Ni（cyclam）］2+配合物通过Ni—O—Nb键与相邻的团簇单元相连，向外延伸得到三维拓展结构，框架间的空隙由水分子占据.该化合物显示出2个互穿的三维框架网络［图4（C）］.

Fig.4 Framework structure of{[Ni(cyclam)]2H 4Nb6O19}·12H 2O

2 杂铌多酸三维框架材料

2.1 过渡金属嵌入的杂铌多酸三维框架材料

在铌多酸合成工作中，通过引入杂原子在原子水平上修饰铌多酸簇能够对铌多酸的性质与应用进行调控［28，29］，且杂原子与氧原子配位形成多面体能够连接铌多酸团簇进而形成三维框架材料.三维框架结构的形成对铌多酸的结构刚性与化学稳定性有重要作用.由于杂铌多酸三维框架材料在光催化、抗肿瘤和核废料处理等方面具有潜在的应用前景，近十几年来，大量关于杂铌多酸三维框架材料合成与性质的研究工作被陆续报道.在多酸化学中，钒团簇已经被广泛研究［30～32］，钒阳离子是碱溶性金属离子，并且具有足够的活性来进行水解和缩合反应，与铌相比具有更高的反应活性.因此，过渡金属钒可能是激活铌多酸表面惰性氧原子以构建铌多酸三维框架材料的一个很好的候选物.2012年，Hu等［33］报道了2种新型钒铌多酸［Cu（en）2］3｛［Cu（en）2］［H2V4Nb6O30］｝·12H2O和［Cu（1，2-dap）2］4·［H2V4Nb6O30］·16H2O（1，2-dap=1，2-丙二胺）.中心对称的｛V4Nb6O30｝［图5（A）］是由2个｛V2Nb3O17｝亚单元通过共角连接，共享角氧原子形成的，｛V4Nb6O30｝基元分别通过［Cu（en）2］2+和［Cu（1，2-dap）2］2+连接形成三维拓展结构［图5（D）和（E）］.作者推测了｛V4Nb6O30｝可能的形成机制：（1）［Nb6O19］8-在反应过程中断裂形成2个［Nb3O13］11-离子，［Nb3O13］11-离子通过共价键的形成与2个｛VO4｝片段连接形成［V2Nb3O17］9-离子，2个［V2Nb3O17］9-离子可以重组为二聚体，得到｛V4Nb6O30｝团簇；（2）［Nb6O19］8-在反应过程中通过除去1个铌分裂成［Nb5O18］11-离子，通过2个钒原子取代［Nb5O18］11-中的2个Nb原子，可以形成［V2Nb3O17］9-离子，2个［V2Nb3O17］9-离子重新组装得到｛V4Nb6O30｝团簇.研究结果表明，钒原子的引入为进一步探索具有独特结构和功能的新型铌多酸提供了新的合成思路.

2013年，Wang等［34］报道了1种由｛Nb16｝与｛GeO4｝自组装形成的杂铌多酸Na4［Cu（en）2（H2O）2］5·［Na6Ge8Nb32O108H8（OH）4］·41H2O（｛Ge8Nb32｝）.｛Nb16｝的内部空穴中含有4个｛GeO4｝四面体，形成新颖杂铌多酸团簇阴离子［H4Ge4Nb16O54（OH）2］10-（｛Ge4Nb16｝），｛Ge4Nb16｝通过｛Na6｝团簇［图6（A）和（B）］连接形成基于锗酸盐的三明治型铌多酸结构［图6（C）］.此外，基于锗酸盐的三明治型铌多酸通过［Na2Cu（en）2O6H8］基团［图6（D）］连接成具有沿a轴一维通道的多孔框架［图6（E）］.化合物中的铌和锗中心分别处于八面体和四面体配位环境中.光催化研究结果表明，该化合物对亚甲基蓝的降解表现出良好的光催化活性［图6（F）和（G）］.

Fig.5 Framework structures based on{V 4Nb6O30}

Fig.6 Framework structure based on{Ge4Nb16}and related photocatalytic characterization

Keggin结构是多酸的典型构型［30，35～37］，在杂铌多酸三维框架材料中，基于盖帽型Keggin结构铌多酸的三维框架种类众多，性质各异.2013年，Liu等［38］报道了2种钒盖帽的铌多酸与过渡金属配合物形成的无机-有机杂化杂铌多酸三维框架材料［Cu（TETA）］4［VNb12（VO）4O40］［OH］·10H2O和［Cu（TETA）］4［VNb12（VO）6O40］［OH］5·5H2O（TETA，三亚乙基四胺）.4个｛VO5｝帽和6个｛VO5｝帽分别加盖在Keggin型多酸阴离子的方形缺口上［图7（A）和（C）］，多酸阴离子中Nb—Ot（Ot为端氧）通过与［Cu（TETA）］2+配合物配位构筑形成三维框架结构［图7（B）和（D）］.2种多阴离子结构可以视作向球形Keggin｛VNb12｝团簇的四方缺口上分别添加4个或6个｛VO｝盖帽衍生形成的.作者通过价键计算表明，2种化合物中所有的Nb均为+5价，Cu均为+2价，中心V原子为+5价，盖帽V原子为+4价，并通过光电子能谱分析验证了价键计算结果.

Fig.7 Framework structures based on{VNb12}

除了以钒元素作为经典Keggin结构的中心杂原子外，磷和砷等其它杂原子也可作为Keggin型铌多酸的中心杂原子.2014年，Wang等［39］报道了2种6个钒盖帽于Keggin型｛PNb12｝多酸阴离子的团簇［Cu（en）2］4［PNb12O40（VO）6］·（OH）5·8H2O和［Cu（dap）2］4［PNb12O40（VO）6］·（OH）5·6H2O［图8（A）和（C）］.在｛PNb12V6｝单元中，有3种类型的氧原子，包括4个中心氧原子（Oc）、18个末端氧原子（Ot）和1个µ3-O原子.｛PNb12V6｝簇单元中Nb—Oc，Nb—Ot和Nb—µ3-O键的键长范围分别为0.2567～0.2578，0.1689～0.1696和0.1956～0.1983 nm.｛PNb12V6｝可被视为多齿配体，通过Nb—O—Cu键与8个铜胺配合物配位，形成基于铌多酸的三维框架材料［图8（B）和（D）］.2种化合物所使用的有机配体分别为乙二胺与1，2-丙二胺.光解水产氢研究实验表明，使用0.75%（质量分数）Pt作为助催化剂，甲醇作为牺牲剂，在125 W汞灯照射下2种化合物的产氢速率分别为44.35及43.86µmol·g-1·h-1［图8（E）和（F）］；在300 W氙灯照射下，2种化合物的产氢速率分别为10.31及10.45µmol·g-1·h-1［图8（G）和（H）］；空白对照试验在2.5 h内的产氢量小于0.1µmol，研究结果表明，2种化合物在汞灯和氙灯照射下都能表现出光催化活性.

该课题组［40］还将｛V8｝环引入Keggin型钒铌多酸阴离子中，合成了｛AsNb8V8｝簇［Cu（en）2（H2O）］·［Cu（en）2］4H｛AsNb8V8O44｝·11H2O［图8（I）］.｛AsNb8V8｝簇可视为4个｛VO｝单元盖帽的Keggin型铌多酸阴离子［AsNb8V4O40］11-.每个｛AsNb8V8｝簇单元通过铜乙二胺配合物连接形成三维拓展结构［图8（J）］.光催化 研究结果表明，该化合物在紫外光照射下能够降解水溶液中有机染料亚甲基蓝［图7（K）］和罗丹明B［图8（L）］.在该化合物的存在下，亚甲基蓝和罗丹明B在2.5 h内分别从100%降解至7.8%和11.8%.该化合物作为催化剂十分稳定，易于从光催化体系中分离出来以重复使用.

Fig.8 3D Frameworks based on{PNb12V 6}and related photocatalytic characterization

碱性条件对于铌多酸三维框架材料的自组装和稳定性十分必要，但在此条件下，大多数过渡金属离子会被水解成氢氧化物沉淀.由于铜络合物在碱性溶液中更容易与铌多酸阴离子共存，因此无机-有机杂化铌多酸三维框架材料合成体系主要是由铜络合物主导的.相比之下，由钴络合物桥连的铌多酸三维框架材料是比较罕见的.钴配合物与铌多酸的结合不仅为抗磁性铌多酸提供了磁性，而且对于铌多酸三维框架材料的光催化活性也有积极的影响.2016年，Hu等［41］在140℃下，使用K7HNb6O19，VOPO4，CoCo3，C3N2H10和H2O合 成 了 四 盖 帽 的［Co（dap）2］4［HPNb10VIV2O40（VIVO）4］·17H2O（｛PNb10V2O40（VO）4｝）；通过将水热温度调整为160℃，或者向反应体系中加入添加剂N-（氨乙基）哌嗪，能够可控合成六盖帽的［Co（dap）2］5［PNb12O40（VIVO）6］（OH）7·15H2O（｛PNb12O40（VO）6｝），其中，每个簇单元由钴与1，2-丙二胺的复合物连接形成三维框架结构［图9（A）和（B）］.

光催化反应在50 mL水溶液中进行，该水溶液含有10%（体积分数）甲醇作为牺牲剂，50 mg样品作为光催化剂，1%（质量分数）H4PtCl6作为助催化剂，在300 W氙灯的照射下，对2种化合物进行光催化水产氢实验.结果表明，这2种化合物具有一定光解水产氢活性，｛PNb10V2O40（VO）4｝［图9（C）］产氢速率为19.25µmol·g-1·h-1，｛PNb12O40（VO）6｝［图9（E）］化合物产氢速率为29.25µmol·g-1·h-1［图9（D）］.在没有牺牲剂或催化剂时，活性可以忽略不计.由于钴基化合物能有效催化水分解产氢，因此采用均相催化剂Co（en）2Cl2来探索钴配合物在光催化实验中的作用，结果表明，Co（en）2Cl2的催化活性远低于这2种化合物.推测铌多酸和钴配合物之间的协同效应提高了光催化活性.

Fig.9 Framework structures based on{PNb10V 2O40(VO)4}，{PNb12O40(VO)6}and related photocatalytic characterization

铌多酸三维框架材料绝大部分是具有开放孔道的微孔框架，在溶剂吸附与分离、离子交换等方面具有潜在应用前景.引入过渡金属络合物作为连接团簇的桥接接点，可使目标化合物具有多孔结构，赋予基于铌多酸的框架材料如吸附和离子交换等额外的性能.2016年，Liu等［42］报道了1种基于砷铌酸盐的三维多孔框架材料［Cu（dap）2］4［AsNb12O40（VO）4］·（OH）·7H2O，该框架由4个［Cu（dap）2］2+桥连四钒盖帽的Keggin型砷铌酸盐［AsNb12O40（VO）4］7-形成.在｛AsNb12｝的表面有6个｛VO｝四面体，其中有2个｛VO｝基团完全覆盖在｛AsNb12｝上，有4个V位点是半占据，无序的［图10（A）］.框架内含有沿着晶体c轴的一维四边形孔道［图10（B）］.整体框架带正电，OH-阴离子存在于一维通道中维持电荷平衡.阴离子交换研究表明，通道中的OH-阴离子可以定量交换SCN-阴离子，交换样品的红外光谱与原始样品相比在2082 cm-1处出现了一个新的强波段，对应于SCN-的特征吸收带［图10（C）］.此外，吸附研究表明，该化合物能选择性吸附水分子，实现水分子与乙醇的分离［图10（D）］.

Fig.10 Framework structure based on{AsNb12(VO)4}and the characterization of water and ethanol adsorption

2016年，本课题组［43］报道了1种bi-［CuII（en）2H2O）］修饰［Nb3W3O19］5-多酸阴离子的杂金属多金属氧酸盐｛［Cu（en）2（H2O）］2（Nb3W3O19）］［Cu］2｝·OH［图11（A）］，每个｛Nb3W3O19｝基元由Cu+离子连接形成三维框架结构［图11（B）和（C）］.每个［Nb3W3O19］5-多氧阴离子都可以作为八齿配体与8个铜离子结合.8个铜离子可以根据其不同的化合价、配位构型及其在框架中的作用分为2组，一组为二价铜离子，另一组为一价铜离子.每个Cu2+离子由4个来自乙二胺配体的氮原子、1个来自［Nb3W3O19］5-多氧阴离子的氧原子和1个H2O分子形成八面体配位.每个Cu+离子充当桥连离子，与3个［Nb3W3O19］5-阴离子的末端氧原子键合，形成平面三角形构型.

Fig.11 Framework structures based on{Nb3W 3O19}，{Cu4Nb78}and the structural transformation characterization

当｛［Cu（en）2（H2O）］2（Nb3W3O19）］［Cu］2｝·OH浸泡在碘化钾溶液中时，可与碘离子通过固液反应相互作用，并在单晶到单晶的转变过程中经历从铌多酸三维框架到卤化铜一维链［Cu（en）2］［CuI2］2的结构转变［图11（D）和（E）］.对照实验显示，该化合物仅对碘离子敏感，对其它卤化物离子不敏感.由图11（F）可见，即使将样品浸泡在0.4 mmol/L KF，KCl和KBr溶液中45 d，在浸泡样品的PXRD谱图中仍然可以观察到低角度区域中的尖锐峰，表明该化合物对碘离子的敏感响应.2017年，本课题组［44］报道了1种基于｛Cu4Nb78｝的杂铌多酸三维框架结构，每个｛Cu4Nb78｝次级结构单元可与另外6个次级结构单元通过铜乙二胺配合物连接，形成具有bsn型拓扑结构的铌多酸三维框架材料［图11（G）和（H）］.

2017年，He等［45］报道了2种铌钨混合多酸分别通过不同铜配合物连接形成的三维框架材料［CuICuII3（µ3-OH）（H2O）6（trz）3］2（PW9Nb3O40）·13H2O与［CuICuII3（µ3-OH）（H2O）4（H-trz）（trz）3］2·（PW9Nb3O40）·13H2O（trz为1，2，4-三氮唑）（图12）.平面三角形三铜单元｛CuII3（µ3-OH）（trz）3｝［图12（A）］互相连接形成一维链［图12（B）］，一维链再通过Cu+离子与trz配体的配位连接，在ab平面形成二维层［图12（D）］.［CuICuII（3µ3-OH）（H2O）（6trz）3］（2PW9Nb3O40）·13H2O的二维层之间通过Keggin型｛PW9Nb3｝团簇连接最终构建三维框架［图12（C）和（F）］.［CuICuII（3µ3-OH）（H2O）（4H-trz）（trz）3］2·（PW9Nb3O40）·13H2O的二维层之间通过三氮唑配体与Keggin型｛PW9Nb3｝团簇连接最终构建三维框架［图12（E）和（G）］.在该化合物的｛PW9Nb3｝单元中，铌和钨原子在12个位置上高度无序.

当铌被引入到多金属氧酸盐中时，多金属氧酸盐的负电荷增加，致使其氧化能力的降低.在1.0 mol/L H2SO4和1.0 mol/L NaSO4组成的混合溶液中，在0～0.6 V的电位范围内施加不同的扫描频率，测试2种化合物的电化学活性.在实验电位范围内，2种化合物均只有一对可逆氧化还原峰（图13）.在150 mV/s的扫描速率下，［CuICuII3（µ3-OH）（H2O）6（trz）3］2（PW9Nb3O40）·13H2O的Emid为-0.240 V，［CuICuII3（µ3-OH）（H2O）4（H-trz）（trz）3］2·（PW9Nb3O40）·13H2O的Emid为-0.251 V，归属为WVI的电子氧化还原过程.随着扫描速率的增加，峰值电流与扫描速率线性相关，表明氧化还原过程是表面控制的.金属离子的磁性受其结构特征强烈影响，图13（B）和（C）显示了2种化合物磁化率的温度依赖性.在300 K时，χmT的值约为0.8 cm3·mol-1·K，远低于基态2D5/2（ca.1.2 cm3·mol-1·K）的3个非相互作用Cu2+原子的值，表明三铜单元中存在反铁磁耦合.

2020年，Chen等［46］以乙二醇和水为混合溶剂合成了1种双钒盖帽的Keggin型杂铌多酸H3［Cu（en）2］4［VNb12O40（VO）2］·13H2O（图14）.该化合物的多酸阴离子是Keggin型的｛VNb12O40｝再盖帽2个｛VO｝形成的.每个［VNb12O40（VO）2］11-由8个铜乙二胺配合物配位，每个铜乙二胺配合物作为桥基与相邻多阴离子中NbO6八面体的末端氧相互作用，形成三维框架结构.如图14所示XPS分析结果表明，该化合物中的铜是二价的［图14（B）］，V2p3/2图中的515.43和516.88 eV处的2个峰分别归属为与V5+2p3/2，这与价键计算结果是一致的.由于多酸阴离子和过渡金属螯合物之间的协同作用，该化合物对一些醛和酮的氰基甲硅烷化显示出优异的催化效果［图14（E）］.

2021年，本课题组［47］报道了2种具有质子传导特性的基于｛SiNb18O54｝团簇［图15（A）］的铌多酸三 维 框 架 材 料［Cu（en）2］2｛［Cu（en）2］2Ba2K4（H2O）13（SiNb18O54）｝2·3en·52H2O（1）与H6［Cu（en）2］2·｛［Cu（en）2］2Ba2Na（H2O）7（SiNb18O54）｝2·3en·50H2O（2）.2种化合物均包含罕见的无机-有机杂化铌多酸纳米管［图15（B）］，铌多酸纳米管由｛SiNb18O54｝基元与铜胺复合物进行连接形成，纳米管由杂金属Ba2K4O13/Ba2NaO7团簇［图15（D）和15（E）］桥连形成三维框架结构［图15（C）和15（F）］.对2种化合物进行质子传导性质研究（图16）.在室温和不同相对湿度（55%～98%）下，采用交流阻抗法测试了2种化合物的质子传导率对相对湿度的依赖性.当相对湿度从55%增加到98%时，化合物1的质子传导率（σ）从1.52×10-5S/cm增加到4.24×10-4S/cm，化合物2的质子传导率从2.86×10-6S/cm增加到3.59×10-5S/cm.在98%相对湿度下，25～65℃的温度范围内，对2种化合物的质子传导的温度依赖性进行了研究.温度从25℃升高到65℃，化合物1的σ值从4.24×10-4S/cm上升到1.94×10-2S/cm，化合物2的σ值从3.59×10-5S/cm上升到1.74×10-3S/cm，表明2种化合物的σ值对温度有较大依赖性.1.94×10-2S/cm的超高质子传导值优于大多数已报道的基于多酸的质子传导材料.此外，根据阿伦尼乌斯方程计算了活化能（Ea）.通过线性回归分析得出2种化合物的活化能值分别为0.809和0.872 eV，表明这2种化合物的质子传导过程主要遵循vehicle机制.此外，基于化合物2在不同酸碱度水溶液中的突出稳定性，将其浸泡在不同酸碱度的水溶液中，测试其电导率.实验结果表明，当浸泡在pH=13的溶液中时，电导率略有增加.

Fig.15 Framework structures based on{SiNb18O54}

Fig.16 Proton conductivity of[Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2Ba2K 4(H 2O)13(SiNb18O54)}2·3en·52H 2O and H 6[Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2Ba2Na(H 2O)7(SiNb18O54)}2·3en·50H 2O[47]

2.2 稀土金属嵌入的杂铌多酸三维框架材料

铜胺配合物在铌多酸苛刻的合成条件中保持稳定，引入铜胺配合物是合成铌多酸三维框架材料的有效策略，但是，二价铜离子的引入会导致荧光的猝灭，致使铌多酸后续的发光性质探索受到限制.稀土金属元素在铌多酸三维框架材料中起连接作用，并且能将荧光特性带入铌多酸三维框架材料中.2017年，Su等［48］合成了1种基于铌/钨多金属氧酸盐｛SiW9Nb3｝的由镧系元素与吡啶-3-羧酸配体复合物连接形成的铌多酸三维框架材料［H3La8（H2O）32（C6H5NO2）6］［SiW9Nb3O40］3·8H2O［图17（A）和17（B）］.该化合物由［SiW9Nb3O40］7-阴离子、2个La3+阳离子和2个吡啶-3-羧酸分子组成.饱和Keggin型｛SiW9Nb3O40｝团簇可以看作三（铌）取代的Keggin｛SiW9｝的衍生物，3个Nb原子在｛SiW9Nb3O40｝单元的6个位置上无序排列，图17（A）中的Nb/W位点铌钨占比为1∶1.电化学研究表明，扫描速率为100 mV/s时，该化合物的循环伏安曲线存在2对准可逆氧化还原峰，E1/2=-0.784 V（I/I'），E1/2=-0.985 V（II/II'）［E1/2=（Epa+Epc）/2］［图17（C）］，对应于该化合物中钨中心的氧化还原过程.不同的扫描速率表明，峰值电流与扫描速率的平方根成比例，进一步表明氧化还原过程是扩散控制的.研究了室温下该化合物的固态发光特性，由324 nm的光源激发时，能够观察到一个宽的发射带，最大值在380 nm处［图17（D）］.为进一步理解发射带的本质，测试了Cs6H［Si（NbO2）3W9O37］·8H2O与游离的吡啶-3-羧酸配体的固态发光性质.Cs6H［Si（NbO2）3W9O37］·8H2O在280 nm激发下，在382 nm处观察到的发射带可以归因于氧-铌电荷转移.在330 nm激发下，吡啶-3-羧酸在378 nm处观察到一个明显的发射带，这是配体内的π*-π跃迁导致的.结果表明，该化合物的发光可归因于吡啶-3-羧酸配体的π*-π跃迁和Cs6H［Si（NbO2）3W9O37］·8H2O的O-Nb电荷转移的协同作用结果.

Fig.17 Framework structure based on{Nb3W3O19}and its characterization

Fig.18 Framework structure based on{[Dy(H 2O)4]3[Nb24O69(H 2O)3]2}and the characterization of proton conduction

2020年，本课题组［49］将镧系元素嵌入铌多酸中（图18），形成三棱柱形铌多酸次级构筑单元｛［Dy（H2O）4］3·［Nb24O69（H2O）3］2｝，通过铜胺复合物以不同方式桥连该次级构筑单元构 筑了铌多酸三维框架材料H9［Cu（en）（H2O）2］［Cu（en）2］8［Dy（H2O）4］3［Nb24O69（H2O）3］2·36H2O.该化合物的不对称单元由1个三棱柱形铌多酸簇｛［Dy（H2O）4］3［Nb24O69（H2O）3］2｝，8个［Cu（en）2］2+和1个［Cu（en）2（H2O）］2+组成.铌多酸簇｛［Dy（H2O）4］3［Nb24O69（H2O）3］2｝由2个平行堆叠的［Nb24O69（H2O）3］18-通过3个Dy3+离子连接构建.3种独特的Dy3+离子都是八配位的，具有轻微扭曲的方形反棱镜几何形状.该化合物中共有9个铜乙二胺配合物，其中，有5个［Cu（en）2］2+配合物起修饰团簇作用，而其余的铜胺配合物作为桥基，进一步将团簇连接成三维框架结构.采用交流阻抗法测试了样品的质子传导性能，使用结晶样品的压实粉末颗粒进行测量.质子传导研究表明，在98%相对湿度下，在45～85℃的温度范围内测定了该化合物的质子传导率.当温度从45℃上升到85℃时，质子传导率从6.67×10-5S/cm增加到2.14×10-3S/cm，表现出明显的温度依赖性.通过线性拟合阿伦尼乌斯公式得到样品在98%RH下的活化能为0.91 eV.这些数值表明，在质子传导过程中Vehicular机制（Ea>0.4 eV）起着主导作用.

3 基于铌多酸纳米笼的三维框架材料

铌多酸纳米笼由于其有趣的结构特征（特定的金属配位模式、受限的空穴、纳米级的尺寸）和广泛的潜在应用而备受关注.由于铌多酸合成中需要强碱性条件（pH=10～12），铌多酸纳米笼构造复杂，合成条件探索具有一定困难等原因，铌多酸纳米笼的发展面临巨大挑战，基于铌多酸纳米笼的三维框架材料的研究更是进展甚微.2016年，本课题组［50］报道了1种铌-钨-铕（Nb-W-Eu）杂金属多金属氧酸盐｛Eu12W12O36（H2O）24（Nb6O19）12｝，该团簇是通过稀有的24-核方钠石型杂金属-氧化物笼［图19（A）］连接12个｛Nb6O19｝团簇构建的.该团簇是1种罕见的高核4d-5d-4f多组分团簇.｛Eu12W12O36（H2O）24·（Nb6O19）12｝［图19（B）］团簇由过渡金属［CuII（en）2］2+桥连形成基于铌多酸纳米笼的三维框架结构［图19（C）］.

图19可见，12个Eu3+和12个W6+离子通过36个桥氧连接形成中心对称的中空24核杂金属氧化物团簇笼｛Eu12W12O36｝，每个Eu3+离子与3个W6+离子相连，同时，每个W6+离子也与3个Eu3+离子相连，笼内填充一些无序水分子.除了与3个Eu3+离子共享的3个桥氧原子之外，｛Eu12W12O36｝笼的每个W6+离子还与1个铌多酸阴离子［Nb6O19］8-的3个µ2-O原子键合，形成WO6八面体，最终共有12个铌多酸阴离子［Nb6O19］8-附着在｛Eu12W12O36｝笼的外表面上.与W6+离子相反，｛Eu12W12O36｝笼的每个Eu3+离子进一步与来自3个相邻［Nb6O19］8-阴离子的端氧原子和2个水分子的氧原子配位，形成EuO8多面体.通过W6+和Eu3+离子作为连接点，12个［Nb6O19］8-被｛Eu12W12O36｝纳米笼聚集在一起，形成了当时最大的多金属铌多酸团簇｛Eu12W12Nb72｝.除了4fEu3+，4dNb5+和5dW6+金属离子之外，通过调控将3dCu2+金属离子也整合到该结构中作为团簇的连接体，每个｛Eu12W12Nb72｝通过8个铜配合物阳离子［Cu（en）2］2+连接到8个相邻的团簇基元，形成三维拓展结构.

Fig.19 Framework structure based on{Eu12W12O36}

2019年，本课题组［51］报道了1种基于铌多酸复合笼的三维框架材料（［Cu（en）2］@｛［Cu2（trz）2·（en）2］6［H10Nb68O188］｝）［图20（A）］.已经报道的｛Nb24O72｝［26］和｛Nb32O96｝［52］分别是通过6核铌多酸环连接3个［Nb6O19］8-阴离子的三聚体和通过8核铌多酸环连接4个［Nb6O19］8-阴离子的四聚体，与已报道的构型不同，该化合物中的［Nb6O19］8-阴离子呈现立方八聚体的组装形式，［Nb6O19］8-阴离子通过20核铌多酸笼连接形成｛Nb68｝.｛Nb68｝立方笼的6个面显示了6个交叉的8核铌多酸窗口，每个窗口通过2个Cu—O—Nb和2个Nb—N键被［Cu2（trz）2（en）2］2+络合物进一步连接.该化合物中的trz配体与NbV的配位是多酸化学中关于NbV—N配位键的首次报道.每个｛Nb68｝立方笼通过6对［Cu（en）2］2+配合物连接到6个相邻的笼上，形成第一个无机—有机杂化铌多酸纳米笼三维拓展材料［图20（B）］.

Fig.20 Framework structure of{[Cu(en)2]@{[Cu2(trz)2(en)2]6[H 10Nb68O 188]}}and the related photocatalytic characterization

该化合物具有较高的蒸汽吸附性能［图20（C）］.在低相对压力下，水蒸气吸收量急剧增加，在298 K和P/P0=0.75时，水蒸气吸收量为224 cm3/g，显著高于已知铌多酸材料.光催化研究结果表明，该化合物具有可见光驱动的光催化析氢活性［图20（D）］.在［Ir（ppy）2（dtbbpy）］+/TEOA/CH3CN/DMF/H2O体系中，使用300 W Xe灯（λ>420 nm）照射，溶液的温度在循环水流下保持在278 K.实验表明，在Xe灯照射下，该化合物对可见光驱动的光催化水产氢有活性，但在黑暗中进行反应时未检测到H2.H2产量随着时间增加，在12 h光照后，50 mg样品H2产量达到最大值228.4µmol.此外，在缺少该化合物、［Ir（ppy）2（dtbbpy）］［PF6］或TEOA中任何一种的情况下，H2析出量可以忽略不计.在相同的实验条件下，用醋酸铜或氯化铜催化剂代替，H2析出量也可以忽略不计.该系列工作表明，在铌多酸合成中使用铌多酸盐前体、3d金属离子、唑类和有机胺是合成铌多酸金属纳米笼材料的有效策略.

2020年，本课题组［53］报道了1种三维多孔无机-有机杂化多金属氧酸盐骨架（［Cu（en）2］@｛［Cu2（en）2（trz）2］6（Nb68O188）｝）.与上述｛Nb68｝立方笼不同的是，骨架中的2种不同配位环境的立方笼Cage 1［图21（A）］和Cage 2［图21（B）］由4-（四唑-5-基）吡啶交替连接形成一维柱状链结构［图21（C）］，每个一维柱状链进一步通过铜胺配合物连接形成三维多孔无机-有机杂化多铌氧酸盐框架［图21（D）］.该化合物中含有乙二胺、1，2，4-三氮唑和4-（四唑-5-基）吡啶3种配体，这是首次将3种不同类型的有机配体同时引入到同一铌多酸中.蒸气吸附实验表明，该化合物表现出较高的蒸气吸附性能［图21（E）］.在低相对压力下，水蒸气吸附量迅速增加，等温线的形状属于I型，表明客体水分子被吸入微孔；在P/P0=0.78（298 K）时，该化合物的水蒸气吸附量为219 cm3/g.

Fig.21 Framework structure of H 20Cu(en)[Cu(en)2]11{[{[Cu(en)2]@{[Cu2(en)2(trz)2]6(Nb68O188)}}][4⁃Tzp]}2·22en·130H 2O and the characterization of vapor sorption

铌多酸三维框架多孔材料通常包含贯穿框架的纳米级微孔，由于铌多酸团簇的高负电荷性，框架中有大量抗衡阳离子钾、钠等用于稳定框架结构，框架中含有较多客体水分子，这些结构特点预示着铌多酸三维框架材料可用于质子传导研究.2021年，本课题组［54］合成了2种基于铌多酸纳米笼的三维拓展材料H12｛［Cu（en）2］6［Nb68O176（OH）12（H2O）12］｝·52H2O［图22（A）］和H12｛［Cu（en）2］10［Nb68O182（OH）8（H2-O）10］｝·54H2O［图22（C）］，并对这2种化合物进行了质子传导研究.纳米尺度的｛Nb68O200｝笼次级构筑单元［图22（B）］分别由12个和18个铜胺复合物桥接形成2种不同的铌多酸三维框架结构［图22（D）和（E）］.

质子传导研究表明，在25℃及55%相对湿度下，2种化合物的电导率分别为1.65×10-5和2.93×10-6S/cm（图23）.当相对湿度从55%上升到98%（25℃），2种化合物的电导率分别上升至1.24×10-4及9.67×10-5S/cm.水蒸气吸附量在低相对湿度下迅速增加，表明水分子已经被吸附到孔隙中.当相对湿度较高时，吸附分布变得平缓，在相同相对湿度下，第一种化合物比第二种化合物吸附更多的水分子.

Fig.22 Framework structures of H 12{[Cu(en)2]6[Nb68O176(OH)12(H 2O)12]}·52H 2O and H 12{[Cu(en)2]10[Nb68O182(OH)8(H 2O)10]}·54H 2O

Fig.23 Proton conductivity of H 12{[Cu(en)2]6[Nb68O176(OH)12(H 2O)12]}·52H 2O and H 12{[Cu(en)2]10[Nb68O182(OH)8·(H 2O)10]}·54H 2O[53]

4 总结与展望

本文总结了近10年来铌多酸三维框架材料的相关研究进展（表1）.根据构筑三维框架材料的铌多酸簇单元的结构特点，将已知的铌多酸三维框架材料分为3类，覆盖了基于同铌多酸、杂铌多酸以及铌多酸纳米笼构筑的三维框架材料.在探索发展连接铌多酸团簇单元形成框架的策略上，采用纯无机的碱土金属离子与过渡金属配合物作为桥连组分是当前比较常见的方案.前者可以通过改变金属离子的价态与尺寸来考察桥连离子对构筑三维结构的影响［24］，后者则可以通过选择配合物的种类、数量、构型、配体的结构等参数来对获得的三维框架结构的孔道形状、尺寸、孔隙率、框架电性以及主客体行为进行调控［42，53］.当前，铌多酸三维框架材料的性质探索研究主要集中在质子传导、光催化产氢、有机污染物的降解、水吸附、化学战剂模拟物的降解等方面.可以预见的是，目前铌多酸三维框架材料取得的这些进展将会对该类材料的后续发展提供重要的参考与借鉴.

Table 1 Summary of reported three-dimensional PONb frameworks

尽管铌多酸三维框架材料的相关研究已取得了一些重要进展，但是该类材料的发展仍然处于早期阶段，该体系的下一步发展仍然面临着一些问题需要解决：（1）可用于构筑铌多酸三维框架的次级构筑单元仍然非常有限，已报道的大部分三维框架材料是基于Keggin型与Lindqvist类型的铌多酸簇单元构筑的，而基于Dawson，Anderson和Waugh等类型铌多酸簇的三维框架材料尚未见报道；（2）已报道的铌多酸三维框架的簇基元均为单一类型的铌多酸簇结构单元，而以2种或2种以上的次级结构单元构筑的铌多酸三维框架材料尚未见报道；（3）在性能探索方面，铌多酸三维框架材料的性质研究目前比较局限，性能与应用方面还没有得到广泛的研究；（4）铌多酸团簇间的连接大多都是通过过渡金属配合物实现的，少数通过碱土金属离子实现连接；（5）铌多酸三维框架的合成方法主要集中于水热法.因此，在未来铌多酸三维框架材料的研究中，可以从以下几个方面投入更多的精力：（1）探索和丰富可用于构筑铌多酸三维框架的次级构筑单元类型，如Dawson，Anderson和Waugh类型等；（2）探索引入2种或多种次级构筑单元来构筑三维框架材料的策略；（3）更广泛考察铌多酸三维框架结构的性质以及拓展其应用范围；（4）拓展铌多酸团簇间的连接方式，如引入合适的有机配体实现铌多酸团簇之间的连接［18］；（5）探索新的合成方法，如有机溶剂热、离子热［55，56］及表面活性剂热等［57，58］.虽然铌多酸三维框架材料的合成仍然是当前合成化学中具有挑战性的问题之一，但是由于铌多酸三维框架材料在光催化、污染物的降解、燃料电池等领域具有重要的应用前景，这类材料仍然具有较大的发展空间，后续发展仍然需要投入大量的努力.期望本文能为铌多酸三维框架材料的进一步研究提供一些有益的参考、经验和实践指导.