高核Ag/S纳米团簇合成的研究进展

谭玉玲，杨 玲，虞 虹，倪春燕，郎建平

（苏州大学材料与化学化工学部，苏州 215123）

近几十年来，化学家们在合成尺寸均匀且结构明确的纳米粒子方面取得了显著的成就.其中，介于原子/分子与宏观物质间的金属纳米团簇是当前纳米研究领域的热点［1～5］.该类团簇是由几个甚至几百个金属原子或离子在配体的保护下通过克服金属离子间的斥力，借助于金属相互作用而构建的.此类团簇的成功合成是纳米研究领域的重大突破，其不仅填补了孤立的金属原子与等离子体金属纳米粒子之间的空白，而且在催化、材料工程、光学成像、生物标记等领域有着广泛的应用前景.此外，利用单晶X射线衍射技术还可以准确地获取金属纳米团簇的三维结构，这也为后续从原子水平上深入研究纳米团簇结构与性质的关系奠定了基础［6～8］.

在众多金属纳米团簇中，Ag/S纳米团簇是目前报道较多的一类，它们因为具备丰富的结构和光物理性质而得到了广泛研究［9～12］.然而，Ag/S纳米团簇中银离子与硫醇配体丰富多样的配位模式以及可能的银-银相互作用［13，14］，使得其自组装过程复杂且不易控制.近年来，随着不断开发出直接还原法、配体交换法、模板法、固相研磨法等合成方法，成功地合成和表征了一系列具有明确尺寸和结构的银/硫（Ag/S）纳米团簇，且其荧光、催化、手性、传感等方面的性能也得到了广泛研究［15-22］.然而，精确控制Ag/S纳米团簇的合成，尤其是高核Ag/S纳米团簇的合成仍然面临着巨大的挑战.本文对高核Ag/S纳米团簇的一些稳定的合成策略（直接还原法、阴离子模板法和配体交换法）和结构进行了概述，并对其未来的发展进行了展望.

1 基于直接还原法合成高核Ag/S纳米团簇

直接还原法是指采用还原剂将银离子还原为零价银原子，然后零价银原子在硫醇配体保护下成核形成Ag/S纳米团簇［23］.通过调节银盐与硫醇配体的配比、硫醇配体的结构、还原剂种类等，可以有效地控制Ag/S纳米团簇的尺寸和结构.其中，还原剂的强弱、滴加的速度、用量、反应温度及搅拌速度等因素均有可能对反应起着关键作用.采用还原剂法来制备Ag/S纳米团簇的步骤一般如下：首先，在合适的温度和较低的搅拌速度下原位得到中间态的Ag（I）/SR（SR泛指各类用于银簇合成的硫醇）配合物，然后再加入还原剂并加快搅拌速度来制备单分散的Ag/S纳米团簇.

如，NaBH4是一种强还原剂，常用于Ag/S纳米团簇的合成.2013年，Zheng等［24］利用NaBH4还原含氟硫醇与AgNO3反应生成的Ag（I）/SR（SR=4-氟苯硫酚、3，4-二氟苯硫酚或4-三氟苯硫酚）配合物，得到了3个44核的Ag/S纳米团簇：Ag44（SPhF）30（PPh4）4（HSPhF=4-氟苯硫酚）、Ag44（SPhF2）30（PPh4）4（HSPhF2=3，4-二氟苯硫酚）和Ag44（SPhF）30（PPh4）4（HSPhF3=4-三氟苯硫酚）.这3个团簇具有相似的结构，其中有18个零价银原子，它们的簇内核结构为Ag12@Ag20双壳结构，该结构表面进一步被6个Ag2（SR）5单元所保护.

然而，NaBH4的还原速率非常快，容易导致单分散的Ag/S纳米团簇的快速团聚而形成不溶的沉淀.为了提高制备单分散的高核Ag/S纳米团簇的成功率，可以采用调节溶液的pH［25］、还原剂的浓度［26，27］和溶剂［28］等方式来降低NaBH4的还原动力学.此外，可以选用一些较温和的还原剂［如一氧化碳、甲酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）来代替强还原剂NaBH4［29～32］］也是一种减缓还原速率的有效方法.如，2019年，Sun等［33］借助于溶剂DMF的弱还原性，合成得到了1个具有三壳层结构的高核Ag/S纳米团簇［Ag10@（MoO4）7@Ag60（tBuC6H4S）33（mbc）18（DMF）（H2O）2］·DMF·H2O（Ag70a，mbc：间甲氧基苯甲酸根）.该团簇的内核结构含有1个五重四面体的Ag10核，其是由DMF原位部分还原Ag+得到的10个Ag0所组成.第二层壳是由7个MoO42-组成的环，通过Ag—O键与内核相联.最外层壳由60个Ag+与有机配体（tBuC6H4S，mbc和DMF）配位而成，其整体结构与车轮相似［图1（A）和（B）］.此外，进一步研究发现，在无溶剂DMF情况下，可分离到一个双壳层结构的高核Ag/S纳米团簇（HNEt3）3［Ag4S4（MoO4）5@Ag66（tBuC6H4S）40（mbc）15（H2O）2］（Ag70b）［33］.该团簇结构中没有上述Ag70a中的内核Ag10，其外壳是由66个Ag+与有机配体（tBuC6H4S和mbc）组成，在其内部封装了一个［（MoO4）@Ag4（MoO4）4］的方形阵列［图1（C）］.该研究表明，弱还原性的DMF在形成具有多壳层结构的高核Ag/S纳米团簇的过程中发挥了重要的作用.

Fig.1 View of the structure of Ag70a(A),view of the hierarchical multi⁃shell silver nanocluster assembly found in Ag70a(B),view of the[(MoO4)@Ag4(MoO4)4]square array caged by a Ag66 shell(C)[33]

2 基于阴离子模板法合成高核Ag/S纳米团簇

金属纳米团簇的合成是一个不可控的反实验过程，特殊模板剂的引入可有效地提高纳米团簇合成的定向性.不同类型和结构的模板可以提供不同的构型和空间来合成具有理想形貌和可调核尺寸的金属纳米团簇.在采用这一策略合成银纳米团簇的过程中，聚合物、蛋白质、DNA和无机阴离子均可以被用作模板.由于银元素常以Ag+的形式存在，基于静电吸引的原理，研究者通常使用带负电荷的无机阴离子作为模板诱导银纳米团簇的合成，即采用阴离子模板法来制备银纳米团簇［34，35］.阴离子模板法根据阴离子种类和数目的不同又可分为3类［图2（A）～（C）］［36］：单阴离子模板法，即仅以单个阴离子作为模板来诱导银纳米团簇的合成；同质阴离子模板法，即以多个相同的阴离子作为模板共同来诱导银纳米团簇的合成；异质阴离子模板法，即以多个不同的阴离子作为模板共同来诱导银纳米团簇的合成.在银纳米团簇的合成过程中作为结构导向剂的无机阴离子不仅能够平衡Ag+的正电荷，微调银纳米团簇的性质，而且可以调节银纳米团簇的大小、组成和几何形状.根据无机阴离子的组成和构型，可以简单地分为2类：简单的无机阴离子（F-，Cl-，Br-，I-，S2-，NO3-，和等）［37～39］和多金属氧酸盐（Mo6，Mo7，PW9和EuW10等）［40-42］.

Fig.2 Strategy to constructing abundant silver clusters[36]

2.1 单/同质模板法构筑的高核Ag/S纳米团簇

2001年，Mingos课题组［42］报道了首次在Cl-的诱导下，合成得到一个结构新颖的笼状银团簇［Ag14（C≡CtBu）12Cl］OH，从而开启了阴离子模板法合成银纳米团簇的新纪元，并不断有结构新颖的高核银团簇的报道.例如，2010年，Zheng等［43］采用单阴离子模板法，通过将前驱团簇［HNEt3］n·［Ag10（SC6H4tBu-4）12］n与（C4H9）4NBr在MeCN和H2O的混合溶剂中搅拌30 min，然后在60°C下保持加热1 d，成功地得到了一个36核的Ag/S纳米团簇［HNEt3］［Br@Ag36（SC6H4tBu-4）36］.该团簇的内部结构封装了一个Br-，团簇的表面被硫醇配体（SC6H4

tBu-4）所稳定［图3（A）］.2018年，Sun等［44］以一个小尺寸的无机阴离子为模板，合成了一个具有多壳结构的高核银纳米团簇，打破了金属团簇中封装的阴离子模板的体积越大、数目越多，合成的金属纳米团簇的核数越大的观点.它们采用单阴离子模板法，以SO24-作为模板，通过简单化合物的自组装反应，成功地构筑了一个78核的Ag/S纳米团簇［SO4@Ag78S15（CpS）27（CF3CO2）12］（CF3CO2）7（CpSH：环戊硫醇）.该簇合物由内至外分别是四面体构型的模板剂SO24-，由18个Ag（I）组成的第一层银壳，再由60个Ag（I）构筑而成的类球形的第二层银壳［图3（B）和（C）］.这个团簇的成功合成表明简单无机阴离子做模板剂也能构筑出结构复杂的高核Ag/S纳米团簇.

2021年，我们［45］报道了以Cl-为模板，在60℃下通过PhCOOAg与TabHPF6（Tab=4-三甲基铵基苯硫酚盐）在不同混合溶剂中反应，成功地构筑了2个电中性硫醇配体Tab保护的高核银纳米团簇：［Ag25Cl2（Tab）14（PhCOO）11（DMF）4］（PF6）12（Ag25）和［Ag26Cl2（Tab）14（PhCOO）13（DMAc）4］（PF6）11（Ag26，DMAc=N，N-二甲基乙酰胺）.虽然这2个团簇由不同数目的Ag（I）构筑而成，但是其核心骨架却非常相似.值得注意的是，在混合溶剂DMAc和CH3CH2OH的刺激下，一个外加的Ag（I）能够插入到Ag25的核心骨架中，从而形成了Ag/S纳米团簇Ag26.此外，在混合溶剂DMF和CH2Cl2的诱导下，Ag26核心骨架中相同位置的那个Ag（I）能够被移出，进而得到团簇Ag25［图3（D）］.借助于电喷雾质谱可以推断出这2个Ag/S纳米团簇Ag25和Ag26之间的相互转化是通过溶剂分子交换以及溶剂触发的核裂解和重排来实现的.

Fig.3 View of the structure of the[Br@Ag36(SC6H 4t Bu4)36]-cluster(A)[43],view of the cationic cluster structure of[SO4@Ag78S15(Cp S)27(CF3CO2)12](CF3CO2)7(B),view of a simple sulphate anion templated 78⁃nucleus Ag cluster with a multishell structure(C)[44],solvent⁃driven reversible transformation between electrically neutral thiolate protected Ag25 and Ag26 clusters(D)[45]

多金属氧酸盐是一类具有不同尺寸和形状的无机氧酸阴离子，其表面含有的大量O原子能够诱导银原子有序地聚集，从而可以形成结构复杂多样的银纳米团簇.因此，具有复杂结构的多金属氧酸盐也被广泛用作阴离子模板剂诱导合成高核Ag/S纳米团簇.但多金属氧酸盐在溶剂中的稳定性较差，容易分解重组形成新的多金属氧酸盐.因此，利用多金属氧酸盐作为结构导向剂来诱导Ag/S纳米团簇的合成相当复杂且较难预测，但这也极大地丰富了Ag/S纳米团簇结构的多样性.如，2015年，Zang等［40］利用（tBu4N）2［Mo6O19］，AgtBuS，CF3SO3Ag与CF3SO3H在乙腈和甲醇的混合溶剂中的自组装反应，得到了一个62核的花生状银团簇［（Mo20O66）@Ag62（tBuS）40（Mo6O19）3（CH3CN）2］（CF3SO3）4［图4（A）］.该团簇外壳由62个Ag（I）和40个tBuS-构筑而成，其内部包裹着一个罕见的钼氧酸盐阴离子［Mo20O66］12-.其中，作为模板的［Mo20O66］12-是通过［Mo6O19］2-的原位分解和重组而形成的.2019年，Sun等［46］采用单阴离子模板法，在加热条件下，通过（EtSAg）n，Ag2O，NaVO3与PhSO3h在不同溶剂中反应，合成得到两个以V10为阴离子模板的高核Ag/S纳米团簇：［（V10O28）@Ag44（EtS）20（PhSO3）18（H2O）2］n和［（V10O28）@Ag46（EtS）23（PhSO3）15（CO3）］n［图4（B）和（C）］，其中，V10来自于VO3-的原位聚合而成.此外，他们采用相似的方法，通过Mo7的原位转换成Mo6，并以此为新的阴离子模板组装成的一个高核Ag/S纳米团簇［（Mo6O19）@Ag44（EtS）24（SCl4）3］n［图4（D）］［46］.这些含金属氧酸盐阴离子作为模板的团簇的成功构筑为结构新颖的高核Ag/S纳米团簇的合成提供了新的思路.

Fig.4 View of the structure of the[(Mo20O66)@Ag62(t BuS)40(Mo6O19)3(CH 3CN)2]·(CF3SO3)4 cluster(A)[40],view of the crystal structure of[(V 10O28)@Ag44]in[(V 10O28)@Ag44(EtS)20(PhSO3)18(H 2O)2]n(B),view of the crystal structure of a[(V 10O28)@Ag46]in[(V 10O28)@Ag46(EtS)23(PhSO3)15(CO3)]n(C),view of the crystal structure of a[(Mo6O19)@Ag44]in[Mo6O19@Ag44(EtS)24(SCl4)3]n(D)[46]

2.2 异质阴离子模板法构筑的高核Ag/S纳米团簇

自2001年以来，研究者在利用单/同质阴离子模板法来构筑高核Ag/S纳米团簇方面取得了很多成果.然而，仅以单个阴离子或多个同种阴离子作为模板来诱导Ag/S纳米团簇的合成可能限制了这类团簇结构的多样性.为了克服单/同质阴离子模板法的局限性，研究者还采用异质阴离子模板法来构筑结构新颖的高核Ag/S纳米团簇.2018年，Sun等［47］在聚钼酸盐和无机阴离子SO24-的共同诱导下，合成了一个电中性花生状高核Ag/S纳米团簇｛［Mo4O1（4SO4）］2@Ag73S（4PhSO3）1（7iBuS）3（0SO4）（3H2O）·42H2O｝［图5（A）和（B）］.该团簇结构的外壳由2个Ag26单元覆盖在环形Ag21单元上构筑而成.该团簇结构内部包裹了一对钼氧酸盐阴离子［Mo4O1（4SO4）］6-，它们是由1个SO24-和1个Mo4O144-融合而成.他们［48］又用Ag2O，｛（HNEt3）［2Ag1（0tBuC6H4S）12］｝n，PhCOOH和K［6α-P2W18O62］在溶剂热条件下反应，成功地构筑了一个以［W5O19］8-和SO24-为模板的90核的Ag/S纳米团簇（DMF）（2H2O）2］·2PhCOO［图5（C）和（D）］.该团簇的主体结构单元与哑铃相似，由2个W5O19@Ag38和1个（SO4）2@Ag14所构成，其中作为模板阴离子的［W5O19］8-和分别来自于［α-P2W18O62］6-和tBuC6H4SH的原位转化.

Fig.5 View of the crystal structure of{[Mo4O14(SO4)]2@Ag73S4(PhSO3)17(i BuS)30(SO4)3·(H 2O)4·2H 2O}4(A),the silver shell of Ag73 comprised of two Ag26 caps fixed on a cyclic Ag21 motif up and down(B)[47],view of the structure of[(SO4)2(W5O19)2@Ag90(t BuC6H 4S)44(PhCOO)24(DMF)2(H 2O)2]·2PhCOO(C),perspective view of the Ag⁃S shell by removing all carbon atoms for clarity and all anion tem⁃plates shown in space⁃filling mode(D)[48]

3 基于配体交换法合成高核Ag/S纳米团簇

银/硫纳米团簇的合成是一个精细的过程，反应条件的细微改变将可能导致Ag/S纳米团簇结构显著的变化.尤其是配体对于Ag/S纳米团簇的核数、几何结构、成键和电子跃迁有着重要影响.将过量的硫醇配体与某一已知的Ag/S纳米团簇反应，将可能实现团簇表面配体的交换，从而分离得到另一个具有不同结构的Ag/S纳米团簇.近年来，这样的配体交换策略已经成为改变Ag/S纳米团簇尺寸/结构的重要途径［49～52］.采用此策略来合成Ag/S纳米团簇最为关键的一点，就是控制好参与反应的硫醇配体的量，当参与反应的硫醇配体量不足时，将会导致团簇表面的配体不能完全交换.而当参与反应的硫醇配体的量过多时，又可能会导致Ag/S纳米团簇的直接分解.2014年，Bakr等［49］借助于配体交换法，在水相-有机相的两相体系之中，用水溶性的［Ag44（SR）30］4-（SR=5-巯基-2-硝基苯甲酸）与4-氟苯硫酚反应，成功地合成得到了油溶性的44核的Ag/S纳米团簇［Ag44（SR）30］4-（SR=4-氟苯硫酚）.在该反应过程中，虽然团簇表面的配体发生了变化，但是团簇中Ag原子的数目及尺寸均未改变.

由于高核Ag/S纳米团簇的最终结构是多种因素共同作用的结果，因此在采用配体交换法来合成Ag/S纳米团簇时，表面配体交换可能不会改变Ag/S纳米团簇尺寸，但也有可能使得转化前后的Ag/S团簇的尺寸发生显著变化.如，2015年，Bakr等［50］利用配体交换法，实现了Ag35（SG）18（SG=谷胱甘肽）向Ag44（4-FTP）30（4-FTP=4-氟苯硫酚）的快速转化，此外，在配体交换诱导下Ag44（4-FTP）30也能缓慢转化得到Ag35（SG）18.此项研究不仅为解释高核Ag/S纳米团簇表面配体交换过程建立了一个理想模型，而且也证明了高核Ag/S纳米团簇的尺寸受到了表面配体的调控.该团队在此研究的基础上进一步探索发现，选择不同的配体与Ag35（SG）18上的表面配体进行交换，能够合成得到一系列尺寸大小不同的高核Ag/S纳米团簇（图6，PET=2-苯基乙硫醇、CHT=环己硫醇、BBS=对叔丁基苄硫醇）.

Fig.6 Scheme for the ligand⁃exchange conversion of the silver/sulfide nanocluster Ag35(SG)18 in the presence of different ligands(4⁃FTP,PET,CHT,BBS)[50]

4 总结与展望

重点介绍了3种硫醇配体保护的高核Ag/S纳米团簇的合成方法：直接还原法、阴离子模板法和配体交换法.通过这些合成方法的应用，高核Ag/S纳米团簇的合成取得了很大的进展和突破.除了上述方法之外，未来也需要探索新的合成方法来制备结构新颖的高核Ag/S纳米团簇，同时也需要发展新的实验和理论方法来了解高核Ag/S纳米团簇的组装机理.我们认为：一方面随着可检测十万及以上分子量的超高分辨质谱在金属纳米团簇合成中的应用，可更快速了解反应过程是否存在高核Ag/S纳米团簇，以便合理调整反应条件，快速分离并结晶出来；另一方面随着单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、电子衍射和超高分辨电镜技术的不断发展以及它们间的组合使用，解析具有高分子量的高核Ag/S纳米团簇的结构将逐渐成为可能.可以预期，高核甚至超高核的Ag/S纳米团簇的组装和合成将有更大的研究空间和机会.