电参数对CrN薄膜在去离子水环境下摩擦磨损性能的影响*

柯庆航 詹 华，2 王玉飞 袁祖浩 汪瑞军，2

(1.中国农业机械化科学研究院 北京 100083；2.北京金轮坤天特种机械有限公司 北京 100083；3.洛阳轴承研究所有限公司 河南洛阳 471039；4.中国电子科技集团公司第四十八研究所 湖南长沙 410000)

GH05合金是一种以镍铬为主要成分的合金，其具有抗磨损、无磁、耐腐蚀、硬度高等优点[1-2]，适合作为高温水环境下的轴承套圈和滚动体材料使用。但在复杂多变的水润滑实际运行工况条件下，GH05合金材料的轴承仍会出现磨损和腐蚀，影响机械设备的服役寿命。虽然水润滑无污染、冷却效果好，但是与油润滑相比水的黏度低，仅为传统润滑油黏度的1/20，形成的水膜厚度仅为油膜厚度的百分之一甚至千分之一，这会导致非流体摩擦工况的出现，进而造成材料的严重磨损[3-4]；同时，金属材料长期处于水润滑条件下也会出现腐蚀现象。

CrN薄膜因其耐腐蚀、耐磨损、化学稳定性好以及具有良好的热稳定性[5-6]，不但可作为工模具和切削工具的表面强化涂层，而且可作为提高关键零部件耐磨和防腐功能的涂层。多弧离子镀是制备CrN薄膜常用的方法，制备工艺参数是影响膜层微观结构和力学性能的关键因素，国内外学者针对氮气分压、真空度、靶电流、偏压、前清洗等参数开展了大量的研究[7-10]。但是现有的研究都是基于不锈钢材料为基体的基础上开展的，针对特殊的GH05合金为基体的CrN薄膜工艺参数优化及其在去离子水环境下的摩擦学性能研究未见相关报道[11-13]。

本文作者采用工业生产用多功能离子镀膜设备，利用多弧离子镀方法，通过变化偏压和靶电流在GH05合金试样表面制备不同的CrN薄膜，研究其微观组织结构、硬度和膜基结合力以及去离子水环境下长时摩擦磨损性能，以期获得在去离子水环境下具有最佳性能的CrN薄膜及其制备工艺参数。

1 试验部分

1.1 薄膜制备

基体材料采用GH05合金，试样尺寸为φ30 mm×5 mm，其主要成分及质量分数为40%Cr，3%Al，1%Ti，少量的P、S，其余为Ni。依次采用240#、600#、1000#、1500#、2000#砂纸研磨，再经过抛光和超声波清洗(丙酮溶剂)，最后烘干备用。

采用多弧离子镀方法制备CrN薄膜，采用纯度99.95%的Cr靶作为靶材、采用纯度99.999%的氩气和氮气分别作为前置气体和反应气体。CrN薄膜的制备过程是首先将烘干后的GH05合金试样放入真空室，预抽真空至2×10-3Pa，然后在-500 V的偏压下用氩等离子体清洗基体表面45 min，清洗时离子源功率设定1 kW，氩气流量200 mL/min。为了提高CrN薄膜与基体的结合力，清洗完成后进行Cr层的制备;Cr层制备时氩气流量250 mL/min，偏压-100 V，靶电流90 A，沉积时间15 min。为研究电参数的影响，采用不同的偏压和靶电流共制备5种CrN薄膜，具体的制备工艺参数和样品编号见表1。

表1 CrN薄膜的制备工艺参数Table 1 Preparation process parameters of CrN film

1.2 薄膜表征

采用S-4800冷场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面和截面微观形貌。采用X射线衍射仪测试薄膜的相组成。采用EM1500DL型显微硬度计测量薄膜的显微硬度，试验载荷为0.245 N，保压时间为10 s，取5次测量的平均值作为薄膜的显微硬度。根据ASTM C 1624—2005标准，利用多功能材料表面试验仪测定膜基结合力，终止载荷100 N，速度100 N/min，长度5 mm，测试3次，取3次的平均值作为最终膜基结合力。

采用盐雾磨损试验机在去离子水环境下进行球-盘摩擦方式的摩擦磨损试验，对磨副为φ6 mm的Si3N4球，摩擦载荷20 N，摩擦转速80 r/min，摩擦时间600 min。磨损后薄膜的轮廓曲线采用Nexview白光干涉三维轮廓仪测量。

2 结果与讨论

2.1 薄膜形貌和微观结构

图1所示为采用不同电参数在GH05合金表面制备的CrN薄膜表面和断口形貌。可以看出，不同电参数制备的5种CrN薄膜表面均存在微颗粒、针孔和凹坑。因为采用电弧离子镀制备CrN薄膜时，Cr靶材表面蒸发出未碰撞离化的融滴造成了表面微颗粒，在后续的镀膜过程中由于薄膜表面的持续溅射而脱落，形成了表面针孔和和凹坑[14]。从断口形貌来看，5种CrN薄膜均呈柱状结构，且薄膜与基体之间结合良好、薄膜厚度均匀一致。图1(a)—(f)所示为CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜的表面和断口形貌。可以看出，在靶电流80 A不变的情况下，随着偏压从-40 V增大到-80 V，薄膜表面微颗粒大小逐渐减小，薄膜厚度逐渐增大，分别为2.42 、4.40、5.71 μm。图1(e)—(j)所示为CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜表面和断口形貌。可以看出，在偏压-80 V不变的情况下，随着靶电流从80 A增大到120 A，薄膜表面凹坑大小逐渐减小，薄膜厚度逐渐增大，分别为5.71、5.90、6.71 μm。

图1 不同电参数制备的CrN薄膜的表面和断口形貌Fig 1 Surface and fracture morphology of CrN films prepared with different electrical parameters (a)surface morphology of CrN-1 film;(b) fracture morphology of CrN-1 film;(c) surface morphology of CrN-2 film;(d) fracture morphology of CrN-2 film；(e) surface morphology of CrN-3 film;(f) fracture morphology of CrN-3 film;(g) surface morphology of CrN-4 film;(h) fracture morphology of CrN-4 film;(i) surface morphology of CrN-5 film;(j) fracture morphology of CrN-5 film

图2所示是不同电参数制备的CrN薄膜的XRD谱图。可以看出，CrN-1薄膜中存在Cr和CrN相结构，Cr相具有很强的(111)衍射峰，CrN相具有(110)、(211)和(220)等衍射峰，择优取向为(110)；CrN-2和CrN-3薄膜中存在Cr、CrN和Cr2N相结构，Cr相具有(110)衍射峰，CrN相具有(110)、(211)和(220)等衍射峰，择优取向为(110)，Cr2N相具有(-1,-1,1)衍射峰。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶电流80 A不变的情况下，随着偏压从-40 V增大到-80 V，CrN薄膜的相结构呈现由CrN+Cr到CrN+Cr+Cr2N相的转变，这是因为偏压会对成膜基团的成核和生长阶段产生动力学影响，从而改变薄膜的微观结构[15]。CrN-3、CrN-4和CrN-5薄膜中都存在CrN和Cr2N相结构，CrN相均有(110)、(211)和(220)等衍射峰，择优取向均为(110)，Cr2N相均具有(-1,-1,1)衍射峰。此外，CrN-3薄膜中还存在微弱的Cr相(110)衍射峰。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏压-80 V不变的情况下，随着靶电流从80 A增大到120 A，薄膜的相结构没有明显变化，薄膜的衍射峰位几乎相同，只是各衍射峰的强度随着靶电流的增大而增大。

图2 不同电参数制备的CrN薄膜的XRD谱图Fig 2 XRD spectra of CrN films prepared with different electrical parameters

2.2 薄膜的硬度和结合力

图3示出了不同电参数制备的CrN薄膜的显微硬度。可以看出，5种CrN薄膜的显微硬度分别为20.14、20.75、24.73、24.43、21.96 GPa。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶电流80 A不变的情况下，随着偏压从-40 V增大到-80 V，薄膜的显微硬度逐渐增大，这是由于偏压增大，等离子体的轰击作用增强，导致薄膜的致密度变高，根据Hall-Petch关系可知晶界增多，阻碍位错运动能力增强，则硬度越高[14]。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏压-80 V不变的情况下，随着靶电流从80 A增大到120 A，薄膜硬度逐渐降低，但相差较小。

图3 不同电参数制备的CrN薄膜硬度Fig 3 Hardness of CrN films prepared with different electrical parameters

图4示出了不同电参数制备的CrN薄膜的结合力，可以看出，5种CrN薄膜的结合力分别为32.13、27.39、34.16、38.39、33.38 N。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶电流80 A不变的情况下，随着偏压从-40 V增大到-80 V，薄膜结合力先减小后增大。这是因为随着偏压从-40 V增大到-60 V，离子对基体表面的轰击增强，破坏沉积好的薄膜，增大内应力，降低薄膜结合力；随着偏压从-60 V增大到-80 V，一些离子会注入到薄膜内部[16]，提高了薄膜结合力。最终，随着偏压从-40 V增大到-80 V，薄膜结合力先减小后增大。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏压-80 V不变的情况下，随着靶电流从80 A增大到120 A，薄膜结合力先增大后减小。这是因为增大靶电流会提高沉积温度，这样有利于增大薄膜结合力；但随着温度的进一步提升会增大薄膜与基体之间的热应力，降低薄膜结合力[14]，最终导致了薄膜结合力先增大后减小。

图4 不同电参数制备的CrN薄膜结合力Fig 4 Binding force of CrN films prepared with different electrical parameters

2.3 去离子水条件下薄膜的摩擦磨损性能

图5所示为不同电参数制备的CrN薄膜在去离子水环境下的摩擦因数曲线。可以看出，5种CrN薄膜的平均摩擦因数分别为0.256、0.416、0.247、0.164、0.331。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶电流80 A不变的情况下，随着偏压从-40 V增大到-80 V，薄膜的平均摩擦因数先增大后减小。CrN-1、CrN-3薄膜的平均摩擦因数相差不大;CrN-1薄膜的摩擦因数在短暂的升高后在0.2～0.4范围内波动，最后稳定在0.2附近；CrN-2薄膜的摩擦因数波动较大，其平均摩擦因数也最高，说明其摩擦磨损过程最为剧烈；CrN-3薄膜的摩擦因数在经过短暂降低后呈持续上升趋势。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏压-80 V不变的情况下，随着靶电流从80 A增大到120 A，薄膜的平均摩擦因数先减小后增大。CrN-4薄膜的摩擦因数波动较小，其平均摩擦因数也最小，CrN-4薄膜的低摩擦因数与其高硬度以及光滑的表面有关；CrN-5薄膜的摩擦因数在整个摩擦过程中呈现持续上升趋势。CrN-1、CrN-3、CrN-5薄膜的平均摩擦因数相差不大，CrN-4薄膜的平均摩擦因数最小，比CrN-2薄膜降低了60%。

图5 不同电参数制备的CrN薄膜在去离子水环境下的摩擦因数曲线Fig 5 Friction coefficient curves of CrN films prepared with different electrical parameters in deionized water environment

图6所示为不同电参数制备的CrN薄膜在去离子水环境下磨损后磨痕的二维轮廓。可以看出，CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶电流80 A不变的情况下，随着偏压从-40 V增大到-80 V，薄膜的磨痕宽度先减小后增大，其值分别为985.324、982.393、1 118.366 μm，可见CrN-1、CrN-2薄膜的磨痕宽度相差不大；薄膜的磨痕深度先增大后减小，其值分别为0.507、0.514、0.428 μm，可见CrN-1、CrN-2薄膜的磨痕深度相差不大。CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏压-80 V不变的情况下，随着靶电流从80 A增大到120 A，薄膜的磨痕宽度逐渐减小，其值分别为1 118.366、835.297、586.063 μm；薄膜的磨痕深度先减小后增大，其值分别为0.428、0.387、0.883 μm。CrN-3薄膜的磨痕宽度最大，CrN-4薄膜的磨痕深度最小，CrN-5薄膜的磨痕深度最大而磨痕宽度却最小。5种CrN薄膜的磨痕深度远小于膜层厚度，说明5种CrN薄膜保存较为完整。

图6 不同电参数制备的CrN薄膜磨痕的二维轮廓Fig 6 Two-dimensional profile of CrN film wear scar prepared by different electrical parameters

通过计算得到5种CrN薄膜的磨损体积如图7所示。可以看出，5种CrN薄膜的磨损体积分别为0.011 4、0.010 9、0.013 1、0.007 1、0.011 1 mm3。CrN-1、CrN-2、CrN-3薄膜在靶电流80 A不变的情况下，随着偏压从-40 V增大到-80 V，薄膜的磨损体积先减小后增大；CrN-3、CrN-4、CrN-5薄膜在偏压-80 V不变的情况下，随着靶电流从80 A增大到120 A，薄膜的磨损体积先减小后增大。磨损体积最小的CrN-4薄膜与磨损体积最大的CrN-3薄膜相比降低了46%，CrN-1、CrN-2、CrN-5薄膜的磨损体积相差不大，CrN-4薄膜表现出最好的耐磨性。

图7 不同电参数制备的CrN薄膜在去离子水环境下的磨损体积Fig 7 Wear volume of CrN films prepared with different electrical parameters in deionized water environment

为深入研究不同电参数制备的CrN薄膜在去离子水环境下的摩擦磨损机制，利用扫描电子显微镜观察了5种CrN薄膜的磨痕形貌，如图8所示。可以看出，5种CrN薄膜在摩擦磨损过程中由于循环应力和去离子水环境的共同作用导致薄膜制备过程中形成的表面微颗粒基本上被去除，其磨损机制主要为磨粒磨损；若磨屑未及时被去离子水带走，就会在摩擦副间造成磨粒磨损，在薄膜磨痕表面形成沟槽，如图8(a)所示。5种薄膜随着偏压或靶电流的变化，其磨损类型并没有发生变化。此外，CrN-2薄膜出现部分剥落，如图8(b)所示。对于CrN-3、CrN-4和CrN-5薄膜，磨痕处形貌相比周围形貌更加光滑，未出现裂纹和剥落情况。

图8 不同电参数制备的CrN薄膜在去离子水环境下的磨痕形貌Fig 8 Wear scar morphology of CrN films prepared with different electrical parameters in deionized water environment (a) CrN-1 film;(b) CrN-2 film; (c) CrN-3 film;(d) CrN-4 film; (e) CrN-5 film

3 结论

(1)在靶电流80 A不变的情况下，随着偏压从-40 V增大到-80 V，CrN薄膜表面微颗粒大小逐渐减小，厚度逐渐增大，CrN薄膜的相结构由CrN+Cr相到CrN+Cr+Cr2N相的转变；在偏压-80 V不变的情况下，随着靶电流从80 A增大到120 A，CrN薄膜表面凹坑大小逐渐减小，厚度逐渐增大,而CrN薄膜的相结构没有明显变化。

(2)在靶电流80 A不变的情况下，随着偏压从-40 V增大到-80 V，CrN薄膜的硬度也相应增大，结合力先增大后减小；在偏压-80 V不变的情况下，随着靶电流从80 A增大到120 A，CrN薄膜的硬度随之减小，结合力先增大后减小。

(3)在靶电流80 A不变的情况下，随着偏压从-40 V增大到-80 V，CrN薄膜的平均摩擦因数先增大后减小,磨损体积先减小后增大；在偏压-80 V不变的情况下，随着靶电流从80 A增大到120 A，CrN薄膜的平均摩擦因数先减小后增大,磨损体积先减小后增大。当偏压为-80 V，靶电流为100 A时制备的CrN薄膜在去离子水环境下具有最低的平均摩擦因数和最小的磨损体积，分别为0.164和0.007 1 mm3，在5种CrN薄膜中表现出最佳的耐磨性。

(4)CrN薄膜在去离子水环境下的磨痕形貌主要呈现磨粒磨损的沟槽形貌，同时表现出抛光效果。