椰子油脂肪酸己二酸三羟甲基丙烷复合酯的制备及其润滑性能*

何节玉 钟 淼 田永航 陈 宇 蒋燕娇 崔恒典

(1.海南热带海洋学院海洋科学技术学院 海南三亚 572022;2.海南热带海洋学院理学院海南三亚 572022;3.海南热带海洋学院食品科学与工程学院 海南三亚 572022 )

在矿物润滑油出现之前，菜籽油、橄榄油等植物油被广泛作为润滑油使用，同时，椰子油也在考虑范围之内[1]。椰子油含有质量分数90%以上的饱和脂肪酸，其氧化稳定性比菜籽油、橄榄油等不饱和度高的其他植物油好[2]。就摩擦因数而言，椰子油是一种良好的边界润滑剂，在印度它常被直接用作二冲程摩托车发动机润滑油。然而，与商业润滑油相比，椰子油具有较高的磨损率[3]。尽管椰子油的润滑性能好、蒸发损失低、黏度指数与闪点高，但其低温性能不佳，倾点较高，分子中甘油基上的β-H使得椰子油热稳定性不高。为此，椰子油改性一直是植物油基润滑油的重要研究方向之一。椰子油改性目前主要分为两大类：一是物理改性。在椰子油中加适量的抗磨/极压添加剂(如，二烷基二硫代磷酸锌)能显著改善椰子油的抗磨/极压性能[3]；椰子油与不饱和度高的芥子油混合后，可使得磨斑直径减小18%，倾点降低160%，运动黏度升高18%[4]；在切削液工业润滑应用中，椰子油中添加聚α-烯烃4(Poly alpha olefin 4)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Poly (Ethylene co-vinyl acetate))后的倾点降低31%～48%，若再添加2，6-二四丁基苯酚(2,6 Di-tetra butyl phenol)则能进一步提高椰子油的热-氧稳定性[5]。二是化学改性。在高氯酸催化作用下，椰子油脂肪酸先与油酸反应后，再与支链醇酯化制得椰子油酸Edtolides酯，即使不加其他添加剂，它亦具有良好的黏度和低温物理性能[6]；椰子油与过量的甲醇进行酯交换获得的椰子油酸甲酯能显著改善钻井液体系的润滑性能，其配伍性好，不起泡，不影响钻井液体系的流变性能[7]；本文作者所在的课题组采用不含β-H的三羟甲基丙烷取代椰子油分子中的甘油基，研究了新型固体酸催化合成椰子油脂肪酸三羟甲基丙烷酯(简称椰油酸TMP酯)的新工艺[8]。然而，采用二元羧酸对椰子油基酯类润滑油进行化学改性却未见报道。

本文作者通过两步酯化法在椰油酸TMP酯分子中插入己二酸，制备椰子油脂肪酸己二酸三羟甲基丙烷复合酯，以期通过化学方法改进椰子油的黏度、倾点、热-氧稳定、摩擦学等润滑性能，拓宽椰子油基酯类润滑油的应用范围。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：椰子油脂肪酸，质量分数99%，青岛优索化学科技有限公司生产，酸值(以KOH计)265 mg/g；三羟甲基丙烷，AR，天津市福晨化学试剂厂生产；己二酸，AR，国药集团化学试剂有限公司生产；甲苯，AR，衡阳市有机化学试剂厂生产。

主要仪器：SYD-265H黏度全自动测定仪(上海亮研智能科技有限公司生产)；ND-3000型自动凝点倾点测定仪(山东淄博博山海分仪器厂生产)；DSL-3142BF型自动四球摩擦试验机(大连世隆电子设备有限公司生产) 。

1.2 复合酯的制备

在250 mL三颈烧瓶中加入10.8 g(0.02 mol)中间体、20.4 g (相当于0.096 mol-COOH)椰子油脂肪酸、1.5 g对甲苯磺酸和30 mL甲苯，安装好回流分水反应装置，150 ℃油浴加热搅拌，回流分水至无水分出为止。反应混合物在真空度0.09 MPa、85 ℃条件下进行旋转蒸发除去甲苯，所得混合物用等体积的甲醇洗涤至中性，在真空度0.09 MPa、60 ℃条件下旋转蒸发除去残留甲醇与水分即得复合酯，其制备的化学反应式如下。

1.3 复合酯的FTIR表征

采用岛津FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪表征复合酯的结构，测试条件为：KBr 液膜法，分辨率0.5 cm-1，波数范围400～4 000 cm-1，控温型高灵敏度DLATGS 检测器。

1.4 复合酯的润滑性能评价1.4.1 流变学性能

采用GB/T 30515—2014测试复合酯在40、100 ℃下的黏度，并按照 GB/T 1995—1998 《石油产品黏度指数计算法》计算复合酯的黏度指数。采用GB/T 3535—2006测试复合酯的倾点。

1.4.2 热稳定性

参考文献[11]的方法，采用美国TA公司Q600综合热分析仪检测复合酯的热稳定性。其操作过程如下：将5 mg样品送入铝坩埚加热，在N2气氛中，升温速度为10 ℃/min，升温度范围为50～550 ℃，保持1 min；然后进一步增加升温速度20 ℃/min至700 ℃，在这一刻开始吹扫气体。当样品不再出现热失重现象时，热重分析程序完成。

1.4.3 氧化稳定性

氧化稳定性参照文献[12]采用空气鼓泡法进行检测。油样在100 ℃时通空气鼓泡24 h，分别测定它们的酸值和黏度(40 ℃)，按式(1)和(2)分别计算其酸值变化值ΔcA和黏度变化率Δν。

ΔcA=cA-cA0

(1)

Δν=[(ν-ν0)/ν0] × 100%

(2)

式中:cA0和cA分别为油样氧化前和氧化后的酸值(mg/g,以KOH计)；ν0和ν分别为油样氧化前和氧化后的黏度。

1.4.4 摩擦学性能

采用GB/T 3142—2004测定复合酯的最大无卡咬负荷pB值,并采用SH/T 0189—1992测定钢球的磨斑直径(测试条件392 N,75 ℃,1 200 r/min,60 min)。

1.4.5 水解稳定性

采用Rolls-Royce法[13]测试复合酯的水解稳定性：在复合酯中加入质量分数10%的水，并在90 ℃下恒温振荡一段时间后测定其酸值。

1.4.6 海洋微生物降解性

复合酯拟作为海洋船舶润滑油应用研究，考察海洋微生物对复合酯的降解性能。从三亚市亚龙湾青梅港红树林湿地采集淤泥间隙水作为菌种，在2216E液体培养基中30 ℃恒温富集培养6天，菌种数为1.14×106CFU/mL (CFU为菌落形成单位)。参照文献[14]采用CEC L-33-A-93改进法测定样品14天的海洋微生物降解率Δβ。

Δβ=(A0-A1)/A0×100%

式中：A0为空白对照样品在(2 930±10) cm-1处FTIR吸光度；A1为试验样品在(2 930±10) cm-1处FTIR吸光度。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

红外光谱可获得酯类分子中所含化学键或官能团的结构信息。复合酯的FTIR红外光谱图如图1所示。

图1 复合酯的FTIR谱图Fig 1 FTIR spectrum of the complex ester

由图1可知，复合酯FTIR谱图中主要吸收峰的归属如下：在2 927～2 851 cm-1处的吸收峰为-CH2-、-CH3中C-H键的伸缩振动；在1 742 cm-1处为酯羰基C=O键的特征伸缩振动；在1 465 cm-1处为-CH2-中C-H键的弯曲振动；在1 162 cm-1处为酯基C-O-C键的反对称伸缩振动；在782 cm-1处为-CH2-中C-H键的面内摇摆振动。然而，在3 200～3 600 cm-1范围内无明显的羟基-OH伸缩振动的特征吸收峰；在3 090～3 010 cm-1处未出现烯烃-HC=CH-中C-H键伸缩振动的吸收峰；在2 500 cm-1附近也无羧基-COOH的特征吸收峰。由此表明，产物为椰子油脂肪酸己二酸三羟甲基丙烷复合酯。

2.2 流变学性能

黏度、黏度指数和倾点是酯类油的重要流变学性能参数。分别测试复合酯、椰油酸TMP酯及椰子油的运动黏度和倾点，并计算黏度指数，平行实验3次，分别取其平均值，结果见表1。

表1 复合酯的流变学性能Table 1 Rheological properties of the complex ester

2.3 热稳定性

通过DSC-TGA同步热分析法测定复合酯的热分解温度和失重情况，结果见图2。可知，复合酯在300 ℃左右才开始出现热失重现象，它高于椰子油257 ℃的失重起始温度[15]。此外，复合酯TGA热失重率50%的半寿温度高达460 ℃，与DSC在452 ℃有明显的分解吸热峰基本相符，这表明该复合酯具有良好的热稳定性。通过三羟甲基丙烷β-C上的乙基(-CH2CH3)取代椰子油分子中甘油基上易热分解的β-H，同时还增加了酯基数量及相对分子质量，从而提高了复合酯的热分解温度，能满足较为苛刻的机械工况要求。

图2 复合酯的DSC-TGA图Fig 2 DSC-TGA curves of the complex ester

2.4 氧化稳定性

油品的抗氧化稳定性是其重要的化学性能之一。复合酯的氧化稳定性测试结果见表2，并与椰油酸TMP酯和椰子油进行比较。

表2 复合酯的氧化稳定性Table 2 Oxidation stability of the complex ester

由表2结果可知，复合酯的酸值变化值ΔcA与黏度变化率Δν均小于椰油酸TMP酯和椰子油，而椰油酸TMP酯的ΔcA和Δν值均小于椰子油，这表明复合酯的抗氧化能力高于椰油酸TMP酯和椰子油，椰油酸TMP酯的抗氧化能力高于椰子油。这归因于椰油酸TMP酯是椰子油的β-取代基脂肪酸酯，其抗氧化能力增强；复合酯的支链多于椰油酸TMP酯，空间位阻较大，不利于氧自由基进攻；此外，复合酯的黏度较大，空气鼓泡时，与O2接触的速度相对减缓。

2.5 摩擦学性能

通过四球摩擦试验机测定复合酯、椰油酸TMP酯和椰子油的最大无卡咬负荷pB值与磨斑直径，并与添加了质量分数1.5%二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和质量分数0.5%十八胺(ODA)2种助剂的复合酯进行比较，结果见表3。

表3 复合酯的摩擦学性能Table 3 Tribological characteristics of the complex ester

由表3可知，复合酯的承载能力pB值高达到1 078 N，远高于椰油酸TMP酯和椰子油的pB值，为椰子油的 2.6倍；复合酯的磨斑直径仅有0.61 mm，小于椰油酸TMP酯和椰子油，相比椰子油下降了24%。这归因于复合酯的酯基数较多，碳链较长，分子对摩擦金属表面的吸附力较强，覆盖性较好。此外，复合酯在同时添加ZDDP和ODA 2种添加剂后，pB值增大了27%，磨斑直径下降了46%。因此，椰子油同时经二元羧酸和三羟甲基丙烷化学改性后，提高了摩擦学性能；复合酯不仅具有良好的摩擦学性能，而且对复合抗磨减摩添加剂(ZDDP+ODA)具有良好的感受性和配伍性能。

2.6 水解稳定性

水解稳定性是酯类油的重要使用性能之一。图3所示是复合酯的酸值随水解时间的变化关系。

图3 复合酯的酸值随水解时间的变化曲线Fig 3 Variation of acid number of the complex ester with hydrolysis time

从图3可知，复合酯水解168 h的酸值小于椰油酸TMP酯，这两者远小于椰子油的酸值，表明复合酯水解稳定性高于椰油酸TMP酯，且远高于椰子油的水解稳定性。这主要归因于三羟甲基丙烷β-C上支链乙基(-CH2CH3)的空间位阻远大于椰子油分子中甘油基上的β-H，不利于H2O分子进攻椰油酸TMP酯的酯基；而通过在椰油酸TMP酯中插入己二酸后所得复合酯的酯基周围的空间位阻则进一步增大，更不利于H2O分子的进攻。

2.7 海洋微生物降解性

船用润滑油在使用过程中由于机械故障或人为操作不当等原因(例如，阀的损坏、油柜溢出、污染的舱底水排放等)容易进入海洋环境。船停泊在港口时润滑油泄漏的可能性大，因而考察了港口附近红树林中海洋微生物对复合酯、椰油酸TMP酯和椰子油的降解性能，并与矿物油比较，结果见图4。

从图4结果可知，海洋微生物14天对复合酯的降解率大于80%，复合酯的降解率与椰油酸TMP酯和椰子油大致相当，但远大于矿物油(Titan GF2 10W/30) 22%的降解率[14]。这主要是由于酯类油在微生物的作用下，脂肪酸长链裂解变短，最终生成 CO2和 H2O，分子量小，碳链短的酯类油较易降解。可见，复合酯在海洋环境中比矿物油容易降解，属环境友好型酯类润滑剂，具备海洋船舶绿色润滑油的应用前景。

图4 海洋微生物对复合酯的降解率Fig 4 Degradation rates of the complex ester by marine microbes

3 结论

通过两步酯化法，在椰油酸TMP酯分子中插入己二酸，制备椰子油脂肪酸己二酸三羟甲基丙烷复合酯，并分析其流变学性能、热-氧稳定性、水解稳定性及摩擦学性能。结论如下：

(1)复合酯具有良好的流变学性能，在40、100 ℃的运动黏度分别为114、16.7 mm2/s，黏度指数为159，倾点为-6 ℃。在椰油酸TMP酯分子中插入二元酸增加了酯基数量，提高了复合酯的黏度。

(2)复合酯具有良好的热稳定性。通过三羟甲基丙烷β-C上的乙基(-CH2CH3)取代椰子油分子中甘油基上易热分解的β-H，同时还增加了酯基数量及相对分子质量，从而使复合酯的热分解起升始温度提升到300 ℃，能满足较为苛刻的机械工况要求。

(3)复合酯具有良好的摩擦学性能，相同条件下承载能力为椰子油的2.6倍，磨斑直径相比椰子油下降了24%。这是因为复合酯的酯基数较多，碳链较长，分子对摩擦金属表面的吸附力较强，覆盖性较好。复合酯不仅具有良好的摩擦学性能，而且与复合抗磨减摩添加剂(ZDDP+ODA)具有良好的感受性和配伍性能。

(4)复合酯的水解稳定性高于椰油酸TMP酯，且远高于椰子油的水解稳定性。这主要归因于复合酯的酯基周围的空间位阻大，不利于H2O分子的进攻。

(5)复合酯的抗氧化能力高于椰油酸TMP酯和椰子油。这归因于复合酯的支链多于椰油酸TMP酯和椰子油，空间位阻较大，不利于氧自由基进攻。

(6)复合酯被海洋微生物降解14天的降解率大于80%，与椰子油基本相当，但远大于矿物油。可见，所制复合酯是一类性能优良的绿色酯类润滑油，具有海洋船舶环境友好型润滑油应用前景。