磷尾矿煅烧及酸浸过程动力学研究

周佳琦，陈 葵，武 斌，纪利俊，吴艳阳

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

磷在自然环境中广泛存在于多种含磷矿石中［1］，其中，磷酸盐岩矿石及少量含铝磷酸盐岩是目前最具有开发利用价值的含磷矿石［2-4］。磷尾矿是磷化工厂提纯获取磷精矿后产生的工业固体废弃物，中国每年产生的磷尾矿超过700万t［5-6］，基本上都作为工业废弃物长时间丢弃于尾矿库中，不但占据大量的农耕、森林用地，造成尾矿附近地区土地资源的使用不均衡，也给周围的生态环境带来了严重的污染，同时尾矿中的有价元素也被废弃，形成资源浪费［7-8］。钙、镁元素作为磷尾矿中的重要组成元素，也是自然界和人类生长过程中不可缺少的重要元素。因此，对磷矿尾矿进行二次开发利用［9-10］，实现有价元素钙、镁的资源化利用，是综合开发利用磷矿的重要途径之一。

目前对磷尾矿中钙、镁元素的再利用包括制备化工产品，如周坤等［11］以高镁磷尾矿为原料，利用硫酸和硫酸氢二铵反应制备硫酸铵镁；孙娜等［12］系统介绍了回收磷尾矿中镁资源制备氢氧化镁的方法。但是由于磷尾矿组成复杂，杂质分离难度高，产品的经济性受到制约。另外，制备钙、镁肥料也是一种常见的磷尾矿再利用方法，通过有价元素钙、镁的二次利用实现土壤肥效的改善。目前钙镁肥的制备方式主要有两种，大部分为直接利用矿物质及废渣等经煅烧、沉降等处理后用作肥料，常用的原料包括磷矿石、白云石、钾长石、镁渣、纯碱工业废渣等，这部分钙镁肥料操作简单、成本低廉，但原料中含有较多重金属，对土壤及作物产生危害，且直接经煅烧获得的肥料中的钙镁元素赋存状态不利于作物吸收，肥效较差；另一种方法是利用螯合剂制备螯合钙镁肥，螯合肥能够促进作物吸收以提高肥效。常用螯合剂包括化学制剂（如EDTA等）及小分子有机物（如氨基酸和糖醇等）［13］。目前，对于钙镁螯合剂研究较多的是采用EDTA和氨基酸。糖醇作为植物光合作用的初产物，是一种多羟基化合物［14］，因其特殊的生物特性，可以与钙、镁离子形成稳定的螯合物并携带其在植物韧皮部进行运输。相对于EDTA等化学制剂，糖醇螯合钙及糖醇螯合镁在植物吸收方面有较大优势、肥效高［15］。

磷尾矿中的钙镁主要以CaMg（CO3）2（白云石）及Ca5（PO4）3F（氟磷灰石）的形式存在，使钙镁以活性离子形式从磷尾矿中分离是制备糖醇钙镁螯合剂的关键。本文提出如图1所示糖醇螯合钙镁肥制备的技术路线，并对磷尾矿中钙镁的煅烧活化及酸浸出行为进行研究，探究其反应机理及动力学过程，揭示钙镁元素活化和浸出率差异的原因，为利用磷尾矿制备糖醇钙镁螯合肥的工艺开发提供基础理论。

图1 制备糖醇螯合钙镁的技术路线Fig.1 Technical route of preparing sugar alcohol chelated calcium and magnesium

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验原料：某磷化工厂经化学浮选后的磷尾矿，对其进行X射线荧光光谱分析（XRF），得到磷尾矿中主要存在的元素为C、O、F、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Fe等。根据元素组成进一步对磷尾矿进行化学元素全分析，结果如表1所示。其中，CaO质量分数为31.65%，MgO质量分数为13.84%，说明磷尾矿中含有大量钙镁组分可用于二次利用。

表1 磷尾矿化学组分分析结果Table 1 Analysis results of chemical composition of phosphorus tailings %

为尽可能实现碳酸盐矿物的完全分解，并在实现碳酸盐矿物与其他磷酸盐矿物、硅质矿物等的有效分离的同时，提高磷尾矿中钙、镁元素的含量，以有利于钙、镁的后续浸出，对磷尾矿进行煅烧处理。

在马弗炉中对磷尾矿进行煅烧处理，通过对不同煅烧温度、煅烧时间及升温速率下的磷尾矿失重率及煅烧产物组分的X射线衍射谱图的分析，在优化的磷尾矿煅烧条件下，煅烧后磷尾矿中组分CaO质量分数为48.85%、MgO质量分数为24.54%，如表2所示。然后以煅烧处理后获得的磷尾矿为原料进行钙镁浸出反应。

表2 煅烧后磷尾矿化学组分分析结果Table 2 Analysis results of chemical composition of calcined phosphorus tailings %

试剂：氯化铵、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钾，AR；三乙醇胺、氨水，AR；铬黑T、钙羧酸。

仪器：数显恒温搅拌水浴锅；X射线荧光光谱仪；TGA-4000型热重分析仪。

1.2 实验方法

1）煅烧实验。以磷尾矿为原料，采用TGA-4000热重分析仪进行热重实验分析，程序控制升温范围为283~1 273 K，升温速率分别为5、10、15、20 K/min，热重分析仪中气氛为空气气氛。使用模式配合法将常用固体热分解反应机理函数带入到积分法的动力学分析方程中，计算得到线性方程，进而求得反应活化能E和指前因子A，并根据相关系数R2来确定反应机理函数。

2）酸浸实验。称取一定量的煅烧磷尾矿置于平底烧瓶中，加入优化工艺条件下所需量的氯化铵、去离子水进行混合。将平底烧瓶置于恒温水浴锅中，将水浴锅设定至一定温度及搅拌速率，反应进行一定时间后取出平底烧瓶，静置、冷却至室温、过滤；滤液定容，通过EDTA滴定法对滤液中的钙镁元素进行滴定，计算在不同反应温度下，一段浸出反应时间内钙、镁的浸出率。根据反应时间对钙、镁浸出率的影响结果，将不同温度下获得的磷尾矿钙、镁浸出率的实验结果带入动力学方程中进行分析计算，通过与浸出时间进行线性拟合，获得相应的速率常数k，通过Arrhenius方程计算浸出过程的反应活化能，并根据相关系数R2确定反应控制模型。

1.3 实验分析

钙镁浸出率的表征方法，参照GB/T 3286.1—2012《石灰石及白云石化学分析方法》中的络合滴定法进行测定，采用EDTA滴定法检测钙镁元素含量。

2 结果与讨论

2.1 磷尾矿热分解动力学

2.1.1 磷尾矿热分解动力学的分析方法

磷尾矿中白云石热分解反应为典型的固体热分解反应方程式A（s）→B（s）+C（g）所表述的过程，本文选出以下9种常适用于固体分解反应的动力学机理模型研究白云石热分解过程反应动力学：一级反应、二级反应、二维成核反应、三维成核反应、成核反应、一维扩散反应、三维扩散反应、二维相界面反应、三维相界面反应［16-17］。

基于对非等温动力学的研究，利用模式配合法将常用固体热分解反应机理函数带入Coats-Redfern积分法的动力学分析方程中，利用origin软件计算得到线性方程，进而求得反应活化能E和指前因子A，并根据相关系数R2来确定反应机理函数。

2.1.2 热分解动力学参数的计算

利用Coats-Redfern法对动力学方程式（1）进行分析处理。

对式（1）进行移项积分得式（2），

对p（x）展开后取前两项近似值，带入式（3）可得式（4），

两边取对数，整理后得式（5）。

其中，α为温度T时的反应分解率；T为反应温度，K；β为升温 速率，K/min；R为摩尔气体常数，8.314 5 J/mol；A为指前因子；E为反应活化能，J/mol；f（α）为反应机理函数。

积分法进行计算时，令y=ln［g（α）/T2］，x=1/T，通过进行线性最小二乘法拟合可求得ln［g（α）/T2］—1/T的线性方程，通过对曲线斜率的计算求得活化能E，并根据截距计算ln A的数值。

由不同升温速率下的TG数据，可以获得反应分解率α和反应温度T之间的关系，根据不同升温速率5、10、15、20 K/min条件下的热重数据选取数据点，通过式（6）计算磷尾矿中白云石热分解过程的反应分解率α，本文选取0.1、0.2、0.3…0.8、0.9、1.0共10个不同分解程度下的反应分解率，并读取不同分解程度下的相应反应温度数据，如表3所示。

表3 不同升温速率下磷尾矿中白云石热分解的α-T数据Table 3α-T data of thermal decomposition of dolomite in phosphorus tailings at different heating rates

其中，m0为煅烧前磷尾矿质量，g；mt为t时刻获得的煅烧磷尾矿质量，g；m∞为煅烧完全后获得的磷尾矿质量，g。

将表3中的数据分别代入到常用固体热分解反应机理函数模型及积分式（5）中，按照积分法计算的方法进行磷尾矿中白云石热分解反应动力学参数的相关计算。

2.1.3 热分解动力学参数的解析结果

将不同升温速率下的实验数据按照上述步骤进行数据处理，获得磷尾矿中白云石在不同升温速率下热分解所对应的不同反应机理函数模型的动力学参数E、ln A及线性相关系数R2，计算结果如表4所示。

表4 磷尾矿中白云石热分解动力学参数拟合结果Table 4 Fitting results of kinetic parameters of dolomite thermal decomposition in phosphorus tailings

根据表4的数据可得，在同一升温速率条件下，不同热分解机理函数模型所对应的动力学参数之间相差较大且无明显变化规律；在不同升温速率条件下，动力学参数活化能E及指前因子的对数值ln A随升温速率的变化而发生小范围改变。根据对不同热分解机理函数模型线性相关系数R2的比较，模型8即二维相界面反应的R2最大，相关度最高，反应机理表达式为：2（1-α）1/2，对4个不同升温速率下获得的活化能E和ln A取平均值：E=175.191 kJ/mol，ln A=18.117 7。获得的反应机理模型函数为：

2.2 煅烧尾矿的钙镁浸出动力学

2.2.1 磷尾矿酸解动力学的分析方法

磷尾矿酸浸反应为典型的液-固非均相反应，且反应过程无固相产物生成，因此磷尾矿浸出过程可用“未反应收缩核模型”进行描述，该浸出模型的反应步骤可表述为：液相中离子通过液膜层向固体颗粒表面扩散；扩散至固体颗粒表面的离子通过固相层向固体颗粒内部扩散；液相离子在反应界面与固体反应物发生反应；反应生成的可溶物以离子形式通过产物层向外扩散；生成物离子通过液膜层向液相扩散。

上述反应步骤可分为外扩散控制步骤、内扩散控制步骤及表面化学反应控制步骤。根据对未反应收缩核模型的动力学研究［18-20］，浸出动力学规律可表述为式（7）和式（8）、（9）：

化学反应控制的动力学方程为：

内扩散控制的动力学方程为：

外扩散控制的动力学方程为：

根据Arrhenius定理，即k=k0e-E/RT，可计算出浸出反应的表观活化能，对其两边取对数可获得Arrhenius方程的积分方程式（10）：

其中，x为反应物的浸出率，%；t为反应时间，min；k为反应速率常数；T为反应温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 5 J/mol；E为反应活化能，J/mol；A为频率因子。

进行积分计算时，令y=ln k，x=1/T，通过进行线性最小二乘法拟合可求得ln k—1/T的线性方程，通过对曲线斜率的计算求得活化能E，并根据截距计算ln A的数值。

2.2.2 磷尾矿中钙镁浸出动力学的计算

以经煅烧处理的磷尾矿为原料，在氯化铵与氧化钙物质的量比为9∶1、液固质量比为10∶1、搅拌速率为300 r/min条件下，探究在反应温度为363 K时，钙镁的浸出率随反应时间变化的关系，如图2所示。

图2 氧化钙和氧化镁的浸出率与反应时间的关系Fig.2 The relationship between the leaching rate of CaO and MgO and reaction time

1）钙浸出动力学。根据反应时间对钙浸出率的影响结果，磷尾矿中钙的浸出率与时间无线性关系，因此外扩散控制模型方程相关性较差。将不同温度下获得的磷尾矿钙浸出率的实验结果带入化学反应控制的动力学方程1-（1-x）1/3=kt和内扩散控制的动力学方程1-2/3x-（1-x）2/3=kt中进行分析计算，通过与浸出时间进行线性拟合，获得相应的速率常数k，通过Arrhenius方程计算浸出过程的反应活化能，并根据相关系数R2确定反应控制模型。

将不同浸出反应温度条件下的钙浸出率实验数据带入1-（1-x）1/3=k1t和1-2/3x-（1-x）2/3=k2t中，获得线性拟合结果，如图3和图4所示，其拟合所得的直线斜率为动力学常数k，线性拟合参数如表5所示。

表5 化学反应控制模型及内扩散控制模型拟合结果Table 5 Fitting result of chemical reaction model and diffusion control model

图3 钙浸出化学反应控制模型拟合曲线Fig.3 Fitting curve for chemical reaction control model of calcium leaching

图4 钙浸出内扩散控制模型拟合曲线Fig.4 Fitting curve for diffusion control model of calcium leaching

继续根据Arrhenius定理，即k=k0e-E/RT，计算出浸出反应的表观活化能，以表5中不同控制模型计算所得的ln k对1/T作图，得到如图5和图6所示的拟合曲线，根据曲线斜率计算得到浸出反应活化能，结果如表6所示。

表6 Arrhenius模型参数拟合结果Table 6 Fitting result of Arrhenius model parameter

图5 钙浸出化学反应控制活化能拟合曲线Fig.5 Fitting curve for chemical reaction control model of calcium leaching

图6 钙浸出内扩散控制活化能拟合曲线Fig.6 Diffusion control model of calcium leaching Arrhenius diagram

根据反应表观活化能E的数值及线性相关系数R2可以确定浸出反应的控制模型，当反应活化能小于25 kJ/mol时，该浸出反应过程属于内扩散控制反应；当反应活化能在25~300 kJ/mol时，该浸出反应过程属于化学反应控制过程［21］，因此磷尾矿中钙浸出反应过程为内扩散控制过程，浸出动力学方程式为：

2）镁浸出动力学。以经煅烧处理的磷尾矿为原料，在氯化铵与氧化钙物质的量比为9∶1、液固比为10∶1、搅拌速率为300 r/min条件下，探究在不同温 度313、323、333、343、353 K下 浸 出 反 应 时 间 为50 min内镁的浸出率。将不同温度下获得的磷尾矿镁浸出率的实验结果带入化学反应控制的动力学方程1-（1-x）1/3=kt和内扩散控制的动力学方程1-2/3x-（1-x）2/3=kt中进行分析计算，通过与浸出时间进行线性拟合，获得相应的速率常数k，通过Arrhenius方程计算浸出过程的反应活化能，并根据相关系数R2确定反应控制模型。

将不同浸出反应温度条件下的镁浸出率实验数据带入1-（1-x）1/3=k1t和1-2/3x-（1-x）2/3=k2t中，获得线性拟合结果如图7和图8所示，其拟合所得的直线斜率为动力学常数k，线性拟合参数如表7所示。

表7 化学反应控制模型及内扩散控制模型拟合结果Table 7 Fitting result of chemical reaction model and diffusion control model

图7 镁浸出化学反应控制模型拟合曲线Fig.7 Fitting curve for chemical reaction control model of magnesium leaching activation energy

图8 镁浸出内扩散控制模型拟合曲线Fig.8 Fitting curve for diffusion control model of magnesium leaching activation energy

继续根据Arrhenius定理，即k=k0e-E/RT，计算出浸出反应的表观活化能，以表7中不同控制模型计算所得的ln k对1/T作图，得到如图9和图10所示的拟合曲线，根据曲线斜率计算得到浸出反应活化能，结果如表8所示。

表8 Arrhenius模型参数拟合结果Table 8 Fitting result of Arrhenius model parameter

图9 镁浸出化学反应控制活化能拟合曲线Fig.9 Fitting curve for chemical reaction control model of magnesium leaching activation energy

图10 镁浸出内扩散控制活化能拟合曲线Fig.10 Fitting curve for diffusion control model of magnesium leaching activation energy

据反应表观活化能E的数值及线性相关系数R2可以确定浸出反应的控制模型，因此磷尾矿中镁浸出反应过程为内扩散控制过程，浸出动力学方程式为：

在反应过程中，氧化钙首先发生酸浸反应，为了与氧化钙充分发生反应，氯化铵需扩散至固体反应物内部与氧化钙充分接触，此时控制反应速率的主要因素为氯化铵扩散至固体颗粒内部的速率快慢，即反应是由内扩散速率的快慢控制的；随着反应的不断进行，氧化钙基本反应完全，氧化镁开始发生酸浸反应，此时生成物聚集在固体反应物的表面，且固体颗粒内部氯化铵的浓度也有所下降，氯化铵向固体颗粒内部扩散变得困难，即反应仍由内扩散速率快慢控制。综上所述，钙浸出反应过程及镁浸出反应过程均为内扩散控制过程。

3 结论

1）通过对磷尾矿中白云石热分解过程进行动力学分析，使用模式配合法中的Coats-Redfern方程得到白云石热分解机理为二维相界面反应，其机理函数为：dα/dt=（1.477×108/β）exp（-2.11×104/T）×（1-α)1/2。

2）对磷尾矿中白云石钙镁浸出过程进行动力学分析，使用“未反应收缩核模型”及Arrhenius定理得到磷尾矿白云石钙浸出反应过程为内扩散控制过程，浸出动力学方程式为：1-2/3x-（1-x）2/3=8.22×10-2e-1.3157×104/RTt；镁浸出反应过程为内扩散控制过程，浸出动力学方程式为：1-2/3x-（1-x）2/3=3.56e-2.3023×104/RTt。根据对磷尾矿中钙镁浸出行为及动力学的分析，控制钙镁元素浸出反应速率的主要因素为内扩散速率，实际生产过程中可根据糖醇螯合钙镁所需的钙镁含量控制酸浸反应时间，指导生产所需配比的糖醇钙镁螯合肥。