g-C3N4的制备及其对环氧树脂复合材料性能的影响

2022-01-17刘扬娄春华周永丽姜思雨

工程塑料应用 2022年1期

刘扬，娄春华，2，周永丽，姜思雨

(1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006； 2.黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室，黑龙江齐齐哈尔 161006)

环氧树脂是最常用的热固性树脂之一[1–3]。环氧树脂具有低生产成本、易成型、高力学性能及固化收缩小、粘合性能好等优点，广泛应用于船舶涂料、汽车底漆、电子信息材料、航空领域、模压材料和生物医学等领域[4–7]。但是纯环氧树脂也具有交联密度高、易脆、冲击性能弱、耐热性差和阻燃性能低等缺点[8–9]。因此，国内外学者通过各种方法对环氧树脂进行改性，希望得到综合性能较好的环氧树脂复合材料[10]。

氮化碳(C3N4)是一种新型共价化合物，具有5种结构，即α相、β相、准立方相、立方相以及类石墨相，类石墨相是其中唯一的软质相，其它相对应材料均为可以和金刚石媲美的超硬材料。近年来，类石墨相C3N4(g-C3N4)由于具有优异的电学、热学、力学和光学特性，在改善聚合物性能上有着巨大的应用价值。作为一种sp2杂化连接的半导体材料，g-C3N4具有载流子迁移率较高、结构稳定、热导率高和光生电子-空穴复合率低等优点，应用前景十分广阔[11]。g-C3N4具有类似于石墨的层状结构，所以层间范德华相互作用较小[12]。因此g-C3N4可以与聚合物基体有较好的相容性，通过物理或化学结合可形成强的界面作用，具有很好的热稳定性和化学稳定性。樊义翰[13]以三聚氰胺为原料制备了g-C3N4，并与环氧树脂复合制备环氧树脂/g-C3N4复合材料，发现复合材料的导热性能和绝缘性能高于纯环氧树脂。Wang等[14]探究了g-C3N4增强环氧树脂(HT-723A)的力学性能，发现加入g-C3N4后材料的力学性能显著提高。Shi等[15]研究了g-C3N4纳米片对生物高分子海藻酸钠薄膜热稳定性和力学性能的影响，发现薄膜的初始热降解温度提高，拉伸弹性模量也显著提高。但目前在g-C3N4改善环氧树脂纳米复合材料电导率、燃烧性能等方面的相关研究文献较少。

为了利用g-C3N4的诸多优点以提高环氧树脂的各方面性能，笔者首先以尿素为原料，采用热剥离法制备了g-C3N4，然后将其与环氧树脂混合制备了具有多种优异性能的环氧树脂/g-C3N4复合材料，综合分析了复合材料的热稳定性、动态力学性能、燃烧性能和导电性能，发现g-C3N4可作为一种新型的填料，使环氧树脂复合材料具有优越的性能，这为高性能环氧树脂复合材料的制备提供了新的途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂E51：CYD-218，工业级，中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司；

双氰胺(DCD)：纯度99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

2-甲基咪唑(2-MI)：纯度98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

尿素：纯度≥46.4%，内蒙古乌拉山化肥厂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

陶瓷纤维马弗炉：FP-40型，北京市永光明医疗仪器厂；

塑料材料动态性能试验机：GT-7045-HMH型，高铁检测仪器(东莞)有限公司；

在线傅里叶变换红外光谱(FTIR)光纤检测系统：Frontier型，美国Perkin Elmer公司；

X射线衍射(XRD)仪：XRD 7000型，日本Shimadzu公司；

真空干燥箱：DZF-6090型，上海精宏实验设备有限公司；

双电测四探针测试仪：RTS-5型，广州四探针科技有限公司；

热重(TG)分析仪：TGA5500，美国Waters公司；

动态热机械分析(DMA)仪：DMA Q800型，美国TA公司；

微型燃烧量热仪：FTT0001-11311型，英国FTT公司。

1.3 试样制备

(1) g-C3N4的制备。

按质量比3∶5称取尿素与蒸馏水，配成混合溶液。将混合溶液倒入陶瓷坩埚中密封放入马弗炉中，以15℃/min的升温速率先加热到400℃保温1 h后，再加热至530℃保温2.5 h，然后冷却至室温。将制得的淡黄色疏松块体溶于蒸馏水中超声1 h，然后放入干燥箱中烘干，取出研磨得到g-C3N4粉末。

(2) E51/g-C3N4(CNE)复合材料的制备。

按质量比100∶0.5∶8称取E51，2-MI和DCD，搅拌混合均匀，添加不同含量的g-C3N4，搅拌混合均匀后，置于真空干燥箱内(40℃)脱泡0.5 h，得到g-C3N4质量分数为0%，1%，2%，3%，4%的CNE复合材料(分别编号为CNE0，CNE1，CNE2，CNE3，CNE4)，将复合材料转移至固化模具中，在130℃下固化2 h，然后冷却至室温，脱模得到固化样条。

1.4 测试与表征

(1) FTIR分析。

分析前将少量g-C3N4样品通过溴化钾压片制样，分析时采用的波数范围为500～4 000 cm-1。

(2) XRD分析。

扫描步径为0.01°，扫描范围为5°～80°。

(3)冲击性能测试。

复合材料无缺口冲击强度按照GB/T 1043–2008测试。

(4) TG分析。

使用电子天平准确称量6～10 mg复合材料样品，置于样品池中，N2气氛，从室温升温至600℃，升温速率为10℃/min。

(5)动态力学性能测试。

采用单悬梁模式，试样尺寸为35 mm×10 mm×3.5 mm，空气氛围，从室温升温至200℃，升温速率为5℃/min，频率为1 Hz。

(6)电导率测试。

取固定质量复合材料的粉末，用压片机压制成规则的圆形薄片，按照GB/T 11007–2008测试电导率。

(7)微型燃烧量热分析。

使用电子天平准确称量4～6 mg复合材料样品，放入坩埚中，将坩埚置于微型燃烧量热仪的坩埚底座上，N2和O2混合气氛，从室温升温至900℃，升温速率1℃/s。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4结构表征

(1) FTIR分析。

图1 是g-C3N4的FTIR谱图。图1中，位于3 177～3 302 cm–1处的宽吸收峰归属于N—H键的伸缩振动和氢键作用；位于1 240～1 634 cm–1范围内的吸收峰归属于C—N芳杂环的骨架振动；位于811 cm–1处的吸收峰是g-C3N4的特征吸收峰，属于三嗪环结构的振动峰。

图1 g-C3N4的FTIR谱图

(2) XRD分析。

图2 为g-C3N4的XRD谱图。从图2可以看出，在2θ值为13.3°和27.4°处有明显的衍射峰，符合C3N4的特征峰(JCPDS 87-1526)所在位置[16]，表明样品具有g-C3N4的结构组成。其中27.4°处的特征峰的强度最强，属于g-C3N4的(002)衍射面，是g-C3N4芳香环系统的层间堆垛峰。而13.3°处的特征峰属于g-C3N4的(100)衍射面，与组成g-C3N4的氮碳杂环单元形成的层内孔间距离相对应。

图2 g-C3N4的XRD谱图

通过FTIR和XRD分析，说明采用热剥离法成功制备了g-C3N4。

2.2 热稳定性分析

不同g-C3N4含量的CNE复合材料TG曲线如图3所示。图3中温度开始升高时质量保持率即略微降低，这是因为样品中的微量水挥发导致的，而后在300～450℃，质量保持率随温度升高而迅速下降，样品出现了热失重台阶，这是因为复合材料发生了热分解反应[17–18]。

图3 不同g-C3N4含量的CNE复合材料的TG曲线

一般认为失重10%温度(Tinitial)和失重50%温度(Thalf)是热稳定性的指标，不同g-C3N4含量的CNE复合材料Tinitial及Thalf见表1。由表1可知，复合材料的Tinitial和Thalf相较E51均增大，说明与E51相比，复合材料的热稳定性明显提高。其中CNE1的Tinitial和Thalf最高，为381.1℃和427.8℃，比E51提高约8.0℃和4.9℃。复合材料的热分解温度提高是因为g-C3N4的热导率比E51的高，且热分解温度也高于E51，所以复合材料的热稳定性提高[19]。随着g-C3N4含量增大，复合材料的热分解温度逐渐下降，这可能是由g-C3N4在E51中的分散情况变差，体系黏度增加导致的。

表1 不同g-C3N4含量的CNE复合材料的Tinitial和Thalf ℃

由图3可看出，CNE复合材料燃烧后的残炭量高于E51。残炭量增加是因为g-C3N4会在E51中形成一层炭层，起到一定的保护和隔热的作用，使热稳定性提高。同时，较高的热稳定性对提高复合材料在燃烧过程中的阻燃性能也有积极的影响。

2.3 动态力学性能分析

储能模量是指黏弹性材料在交变应力作用下存储弹性变形能量的能力，是材料变形回弹的一种指标[14]。图4为不同g-C3N4含量的CNE复合材料储能模量。由图4可以看出，CNE复合材料的初始储能模量明显比E51低，储能模量的降低表明加入g-C3N4后E51由刚性材料向柔性材料转变。并且随着g-C3N4含量增加，CNE复合材料的储能模量呈先降低后升高的趋势；随温度的升高，E51的储能模量降低速度加快，CNE复合材料的储能模量渐渐高于E51。

图4 不同g-C3N4含量的CNE复合材料的储能模量

图5 是通过DMA测试得到的不同g-C3N4含量的CNE复合材料损耗因子(tanδ)，可用来衡量材料储存的弹性能与振动时消耗的能量的关系[20]。由图5可以看到，E51有一个很宽的峰，CNE复合材料峰宽变窄，该峰的起始和终止处所对应的温度分别代表了材料的玻璃化转变过程的开始和结束，峰顶处表示玻璃化转变过程最剧烈。取tanδ曲线峰峰顶对应温度为CNE复合材料的玻璃化转变温度(Tg)。可以发现，g-C3N4的加入使曲线峰顶向高温区间移动，CNE复合材料的Tg高于E51，CNE4的Tg最高。

图5 不同g-C3N4含量的CNE复合材料的tanδ

2.4 冲击性能分析

图6 为不同g-C3N4含量的CNE复合材料的冲击强度。从图6可以看出，CNE复合材料的冲击强度明显高于E51，并且随着g-C3N4含量增加呈现先增大后减小的趋势。当g-C3N4质量分数为3%时CNE3的韧性更好，冲击强度最大为2.64 kJ/m2，比E51提高了43.5%。这是因为当复合材料受到外力作用时，由于g-C3N4与E51有良好的界面结合，所以受到的应力会通过结合点传递给g-C3N4，分散了E51所受到的应力，故提高了复合材料的冲击强度。但当g-C3N4质量分数增加到4%时冲击强度略微降低，为2.54 kJ/m2，这是由于g-C3N4含量增加，在E51中可能发生团聚导致了应力集中。

图6 不同g-C3N4含量的CNE复合材料的冲击强度

2.5 导电性能分析

图7 为不同g-C3N4含量的CNE复合材料的电导率。由图7可知，CNE复合材料的电导率随g-C3N4含量的增加而增加。对于该复合材料，g-C3N4质量分数为0%～1%的区间为g-C3N4含量的逾渗转变区，在此过程g-C3N4与E51界面接触逐渐密切，当g-C3N4质量分数达到1% (逾渗阈值)后，复合材料的电导率突增，这是因为在此含量下，完整的导电网络基本搭接成功，导电粒子的电子输运稳定。随着g-C3N4含量的增加，复合材料电导率也在逐渐增加，在g-C3N4质量分数为4%时，复合材料的电导率最大，从未加入g-C3N4的3.7 S/cm提高至11.3 S/cm，复合材料电导率的变化趋势符合导电逾渗现象[18]。当g-C3N4质量分数低于1%时，g-C3N4不能形成相互连续接触的网状组织，但复合材料仍具有一定的电导率，这是基于隧道效应传导机理形成的导电效应[21]。

图7 不同g-C3N4含量的CNE复合材料的电导率

2.6 燃烧性能

热释放速率(HRR)曲线指在规定的试验条件下，在单位时间内材料燃烧所释放的热量，HRR峰值越大材料的阻燃性能越弱，阻燃效果越差。图8为不同g-C3N4含量的CNE复合材料的HRR曲线。由图8可以看出，g-C3N4的存在改变了E51的燃烧行为，与E51相比CNE复合材料的HRR峰值明显变小，阻燃性能更好。其阻燃机理为g-C3N4的层状结构起到了凝聚相阻燃的效果，使氧气及热量被阻挡在外不易进入底部材料中，E51的热分解缓慢，所以提高了阻燃的效果[22–23]。另外，可以看出，各CNE复合材料的HRR峰值相差不大，表明添加g-C3N4后，其含量变化对复合材料阻燃效果的影响很小。