活化焙烧-联合浸出法制备白炭黑实验研究

朱晓波，巩文辉，李望，张传祥

(河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454000)

白炭黑为无定形二氧化硅粉末或絮状粉末，质轻，具有很高的电绝缘性、多孔性和吸水性，其表面积大，具有很好的补强和增粘作用，以及良好的分散、悬浮和振动液化特性，已广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、染料和油墨等十几个领域，尤其是在橡胶行业，白炭黑以其优越的补强性和透明性居于首位[1-3]。

煤矸石是煤炭开采、运输、洗选及加工过程中排放的固体废弃物，我国年生产量已达到10亿t以上，其也是能够加工利用的无机非金属资源。煤矸石的综合利用得到了众多学者的青睐和研究，如煤矸石中有价组分的提取、化工原料和建筑材料的制备等[4-5]。由于煤矸石中所含元素种类较多，其中SiO2和Al2O3含量最高，因此，利用煤矸石制备或生产含硅和铝的无机化工产品尤为重要[6-7]。例如，有学者提出采用CO2碳化分离沉淀法来制备高补强白炭黑，取得了较好的实验结果。此外，也有以粉煤灰、油页岩为原料在特殊条件下制取白炭黑[8-9]。由于酸浸沉淀法，工艺简单和操作方便，很多学者对煤矸石采用酸浸沉淀法制备白炭黑有很浓厚的兴趣[10-12]。

因此，本文提出了煤矸石活化焙烧-联合浸出制备白炭黑的方法，研究了预焙烧、酸浸、碱焙烧-水浸和酸陈化工艺参数对白炭黑制备的影响，为制备高纯度白炭黑提供一种思路和方法。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

煤矸石样品取至陕西某地，其化学成分分析结果见表1，XRD物相分析结果见图1。

图1 煤矸石XRD Fig. 1 XRD pattern of coal gangue

表1 煤矸石主要化学组成/%Table 1 Main chemical composition of coal gangue

结果可知，煤矸石中的主要化学成分为硅和铝的氧化物，还含有一定量的铁、镁、钙和钛等氧化物。煤矸石中主要的矿物组成是高岭石、石英和黄铁矿。实验过程所用的药剂均为分析纯，包括硫酸和氢氧化钠，溶剂为蒸馏水。

1.2 实验过程

首先将煤矸石破碎成粒度小于1 mm，然后用球磨机磨至-0.074 mm 80%。每次实验取100 g处理后的煤矸石粉末，置于马弗炉中在700℃条件下焙烧2 h，冷却后取出煤矸石。将预焙烧后的煤矸石与硫酸溶液按照一定的液固比放入烧杯中混合均匀，在一定的酸浸条件（硫酸浓度、浸出温度和浸出时间等）下进行搅拌，搅拌结束后经固液分离得到酸浸渣和酸浸液，酸浸液返回作为下一批酸浸的溶剂（需配加新硫酸），酸浸渣经洗涤后干燥。干燥后的酸浸渣与一定量的氢氧化钠固体混合均匀放到表面皿中，于马弗炉中在750℃条件下焙烧1 h，焙烧结束后，将焙烧样按照一定的液固比倒入蒸馏水中，在不同的水浸温度条件下搅拌一定时间，水浸结束后经过滤得到水浸液，该水浸液经过硫酸溶液调整pH值、陈化、过滤和干燥，即可得到SiO2品位大于99.5%的白炭黑。实验过程SiO2的浸出率按下式计算：

式中：a-SiO2浸出率 (%)，W-煤矸石质量 (g)，Q-煤矸石中SiO2含量(%)，M-浸出渣质量 (g)，B-浸出渣中SiO2含量(%)。

2 结果与讨论

2.1 煤矸石预焙烧

煤矸石中的主要矿物组成为高岭石、黄铁矿和石英，这些矿物晶体结构坚固，难以破坏，而且铁和铝等元素较难溶解于硫酸溶液。将煤矸石于700℃条件下焙烧2 h，得到的焙烧样进行物相分析，其结果见图2。

图2 煤矸石焙烧样的XRD Fig. 2 XRD pattern of roasted coal gangue

由图2可知，煤矸石经过焙烧之后，高岭石和黄铁矿的衍射峰消失，活性的SiO2和Al2O3衍射峰出现，同时黄铁矿氧化成Fe2O3，此时的铝和铁极易溶解于硫酸溶液，因此，煤矸石的预焙烧有利于后续的酸浸作业。

2.2 煤矸石酸浸

为了获得高纯度的白炭黑，对焙烧后煤矸石进行酸浸，在酸浓度为20%，液固比为5，浸出温度为90℃和浸出时间为1 h的条件下，考察酸种类对酸浸渣中SiO2含量的影响，结果见图3。

图3 酸种类对酸浸渣SiO2品位的影响Fig. 3 Effect of acid types on SiO2 grade of acid leaching residue

由图3可知，采用盐酸、硝酸或者磷酸作为浸出溶剂时，煤矸石酸浸渣中SiO2含量均在70%左右，而采用硫酸作为浸出剂时，SiO2含量可达85%，因此，确定采用硫酸作为煤矸石酸浸的浸出溶剂。考察了硫酸浓度、液固比、浸出温度和浸出时间对酸浸渣中SiO2含量的影响，结果见图4。

图4 酸浸参数对SiO2含量的影响Fig. 4 Effect of acid leaching parameters on SiO2 grade

由图4可知，硫酸浓度、浸出温度、液固比和浸出时间均会影响煤矸石酸浸渣中SiO2含量。随着硫酸浓度从10%提高至20%，SiO2含量显著增加，这是由于酸浓度越高，煤矸石中铝、铁等金属氧化物溶解越充分。随着浸出温度的升高，SiO2含量也呈增长趋势，这是由于浸出温度越高，浸出动力学中的化学反应速率常数也越大，反应也就越快。液固比增大和反应时间延长，也会促进煤矸石中金属氧化物的溶解，从而提高煤矸石酸浸渣中的SiO2含量。在硫酸浓度为20%，液固比为5，浸出温度为90℃和浸出时间为1 h的条件下，煤矸石酸浸渣中SiO2的含量可达85%。

2.3 酸浸渣活化焙烧-水浸

煤矸石经预焙烧和硫酸浸出后，煤矸石中大部分的Al2O3和Fe2O3已经溶解，SiO2和其他不溶于酸的成分存在于酸浸渣中。为了获得高纯度的白炭黑产品，对酸浸渣进行加碱活化焙烧，使得SiO2转变为硅酸钠，为后续白炭黑产品提供原料基础。而水玻璃的模数最终影响白炭黑产品的质量，故氢氧化钠的加入量要合适，故考察了焙烧温度、氢氧化钠用量、浸出时间和液固比对硅浸出率的影响，结果见图5。

图5 活化焙烧和水浸参数对硅浸出率的影响Fig. 5 Effect of parameters of activation roasting and water leaching on leaching rate of silicon

由图5可知，焙烧温度、氢氧化钠用量、水浸时间和液固比均会明显影响煤矸石中的硅浸出率，随着焙烧温度从650℃提高至750℃，硅浸出率从70%提高至95%，继续提高焙烧温度，硅浸出率提高不明显，由于氢氧化钠与二氧化硅的固相反应需要在高温下才能进行，而且温度越高，化学反应的也越充分。随着氢氧化钠用量的增加，煤矸石中的硅浸出率也呈增长趋势，在氢氧化钠与二氧化硅反应生成硅酸钠的化学反应过程，氢氧化钠用量的增加会促进化学反应正向进行，二氧化硅反应的也越彻底。综合考虑硅浸出率和药剂及能源消耗，选择合适的焙烧温度和碱渣比为750℃和1.5:1。

水浸作业是硅酸钠溶于水形成水玻璃的过程，该过程中液固比和浸出时间将显著影响煤矸石中的硅浸出率。随着液固比由5增加20，硅浸出率由40%增长至95%，液固比直接影响水浸液中水玻璃的模数，液固比太小，水浸液黏度高且搅拌困难，不利于煤矸石中硅的浸出。该水浸过程随着反应时间的延长，硅浸出率呈增长趋势，合适的液固比和水浸温度选择为20℃和60℃。

2.4 陈化作业

通过水浸作业得到含硅酸钠水溶液，由其制备白炭黑的过程需要调控溶液pH值和温度，其结果见图6。

图6 陈化参数对硅沉淀率的影响Fig. 6 Effect of aging parameters on precipitation rate of silico n

由图6可知，pH值的调整会显著影响硅沉淀率，当pH值小于4时，硅沉淀率小于80%，进一步提高溶液pH值至6～7，硅沉淀率可达95%左右，然而当pH值大于8时，硅沉淀率呈现降低的趋势。陈化温度对硅沉淀率影响也较明显，温度从50℃提高80℃，硅沉淀率可增长20%以上。煤矸石通过预焙烧、硫酸浸出、加碱活化焙烧、水浸和陈化作业后，得到了白炭黑沉淀物，对产品进行成分分析，表明二氧化硅含量大于99.5%，对产品进行了X射线衍射分析，结果见图7。

图7 产品的XRDFig. 7 XRD pattern of product

由图7可知，产品在2θ为23°附近出现宽化峰，但不是明显的晶体特征峰，说明所得产品为非晶态无定型白炭黑。该白炭黑产品纯度大于99.5%，价格按10000元/t核算，经该工艺得到1 t白炭黑需要煤矸石原料约为2 t，需要消耗硫酸约4 t，氢氧化钠消耗约1.8 t，按市售硫酸300元/t，氢氧化钠2500元/t，能源消耗和人工成本约为2500元/t（白炭黑），总成本消耗约8200元/t（白炭黑），因此，经初步估算煤矸石采用该方法生产1 t白炭黑产品，约盈利1800元。

3 结论

利用煤矸石以预焙烧、酸浸、活化焙烧、水浸和陈化工艺制备高纯度白炭黑具有可行性。在预焙烧温度为700℃，预焙烧时间为2 h，硫酸浓度为20%，液固比为5，浸出温度为90℃和浸出时间为1 h条件下，可得到二氧化硅含量大于85%的酸浸渣。该酸浸渣在焙烧温度为750℃，碱渣比为1.5:1，水浸液固比为20和水浸温度为60℃条件下，硅浸出率达到95%。该硅酸钠水浸液在调整pH值为6和陈化温度为80℃条件下，硅沉淀率大于95%，产品为无定形白炭黑，纯度大于99.5%。