低硅铁尾矿微晶泡沫玻璃的耐酸碱性研究

孙强强 , 李兆 , 韩茜，南宁，崔孝炜

(商洛学院 化学工程与现代材料学，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000)

目前，我国每年新增各类金属尾矿堆存量超过50亿t，其中铁尾矿就超过15亿t。仅商洛地区当前铁尾矿的堆存量就高达6000万t[1]，不仅造成当地大量土地资源的浪费和大量铁资源的损失，更对当地环境产生巨大压力。对于铁尾矿的回收利用主要集中在水泥制品、矿山充填料、道路填充等方面[2-4]，铁尾矿的综合利用率以及制备产品的附加值均较低。因此，利用铁尾矿开发高附加值产品已经成为实现当地铁尾矿废物利用的关键。

微晶泡沫玻璃是由玻璃相、微晶体和气孔形成的一种玻璃与晶体交织互联的高强度微晶功能材料。因兼具微晶玻璃和泡沫玻璃的双重特性，具有高强度、防水、隔热、吸音、防火、无毒、耐腐蚀等优点，被广泛应用于化工、冷藏、民用建筑等多种工程领域[5-10]。目前，国内外科研工作者就尾矿资源在微晶泡沫玻璃中的应用展开了大量研究。董洪锋等[11]将钒钛磁铁尾矿先以0.8 mol/L的氢氟酸活化，再与碳粉、平板玻璃粉及二氧化硅等配比混合球磨，压制成型。经过980℃烧结、720℃晶化处理，最终制得了高性能的微晶泡沫玻璃。Yin等[12]以铁尾矿和废玻璃粉为主要原料，以SiC作为发泡剂制备微晶泡沫玻璃，研究了发泡温度对体积密度、孔隙率、吸水性以及抗压强度的影响。结果表明，掺入24.5%的铁尾矿，在830℃发泡保温30 min制得了体积密度为0.224 g/cm3、抗压强度为0.53 MPa的泡沫玻璃。孙晓刚等[13]利用黄金尾矿和高炉矿渣为主要原料，以碳化硅为发泡剂，氟硅酸钠为助熔剂、二氧化钛为晶核剂，磷酸三钠为稳泡剂，在1400 ℃熔融1 h，经发泡、晶化后制得了以硅辉石为主晶相、钙长石为次晶相、具有良好机械性能的微晶泡沫玻璃。利用金属尾矿制备微晶泡沫玻璃已经取得一定成果，但高强度铁尾矿微晶泡沫玻璃的研制以及其耐酸碱腐蚀性研究鲜见报道。基于此，以商洛地区的低硅铁尾矿为主原料，辅以废玻璃粉等辅料，研制高强度微晶泡沫玻璃，并对其耐酸碱腐蚀性进行研究。这为其在高附加值新型建筑材料领域的广泛应用奠定基础，同时也助力当地铁尾矿资源的综合利用。

1 实 验

1.1 实验原料与辅料

铁尾矿项目取自商洛柞水大西沟第二铁尾矿库，废玻璃来源为商洛金视达玻璃装饰公司化学成分见表1。

表1 基础原料的化学成分/%Table 1 Chemical composition of initial materials

辅助原料：碳酸钙，十二水合磷酸钠，硼砂，二氧化钛，氟化钙，三氧化二铝，生石灰，氧化镁。

1.2 试样制备

表1发现，大西沟铁尾矿主要组分为SiO2，CaO，Al2O3，Fe2O3和MgO，其 中SiO2含 量 为41.24%远小于70%，属低硅型铁尾矿[14]。将废玻璃球磨粉碎后与铁尾矿、助溶剂、添加剂等按一定比例配料，经球磨混合、干燥、过筛后装入刚玉坩埚，于硅钼棒高温电阻炉中熔制，控制升温速率10 ℃/min，于1250 ℃保温2 h，熔制完毕直接进行水淬处理，经干燥、粉碎后得到基础玻璃粉。

称取一定量玻璃粉进行球磨，过0.074 mm筛后转入刚玉坩埚，依次加入发泡剂CaCO3、稳泡剂Na3PO4·12H2O、复合晶核剂TiO2和CaF2，机械搅拌20 min使其混合均匀，滴入少量工业乙醇，于粉末成形机中压制成型，再转移至预先铺好脱模纸的刚玉坩埚。在高温马弗炉对混合料进行二次烧结处理，发泡过程控制升温速率10 ℃/min，于800℃保温30 min；核化过程控制升温速率15 ℃/min，于950 ℃保温30 min；晶化过程调整升温速率10 ℃/min于1050 ℃保温2 h，烧结完毕随炉冷却后，得到微晶泡沫玻璃试样。按照JC/T 647-2014《泡沫玻璃绝热制品》行业标准对微晶泡沫玻璃试样耐酸碱失重率和抗压强度进行测试。

1.3 实验方法

采用浸泡法进行耐酸碱性测试。室温下，将样品烘干至衡重，准确称重后分别放入1%H2SO4和1% NaOH溶液中，分别浸泡12 h、24 h、36 h、48 h、60 h，测试完毕后经水洗、烘干、称量，按式（1）计算分别计算耐酸、耐碱失重率（C）：

式中：M1为浸泡前干燥样品质量(g)；M2为浸泡后烘干样品的质量(g)。

采用德国耐驰公司的STA449F3型同步热分析仪分别测定基础玻璃粉以及未经核化、晶化泡沫玻璃的热失重差热（TG-DSC）曲线，在N2气氛中以10℃/min分别升温至1000℃和1200 ℃。采用荷兰帕纳科公司的X`pert Powder PRO型X射线衍射仪分别对基础玻璃和微晶泡沫玻璃试样进行物相分析，测试条件：铜靶，Kα射线，扫描速率8°/min，2θ扫描范围在10～80°。采用日本日立公司的SU1500扫描电子显微镜测定微晶泡沫玻璃的表观形貌及显微结构。

2 结果与讨论

2.1 物相分析（XRD）

图1 为低硅铁尾矿及微晶泡沫玻璃的XRD图谱。采用MDI Jade6 标准卡片分别对铁尾矿原料及微晶泡沫玻璃的物相结构进行标定。

图1 低硅铁尾矿及微晶泡沫玻璃样品的XRDFig. 1 XRD patterns of low-slicon iron tailings and foam glassceramics

由曲线a可知，铁尾矿XRD图谱中没有明显的衍射峰出现，仅在15～25°范围内出现了一个微弱的、属于磷石英相的馒头峰，说明铁尾矿物料的主要物相为夹杂有少量磷石英相的无定形态结构。对比曲线b可知，微晶泡沫玻璃的XRD图谱中出现了大量尖锐而强度高的衍射峰，表明铁尾矿经配料、熔制、发泡、晶化后，形成了大量晶型完整、高结晶度的晶体结构。经物相标定后发现，微晶泡沫玻璃的主晶相为标准透辉石相CaMg(SiO3)2，次晶相为易变辉石相Ca(Mg,Fe)Si2O6和白硅钙石相Ca7Mg(SiO4)4，进而说明制得的试样属于钙铁硅型微晶泡沫玻璃。微晶泡沫玻璃试样中析出的透辉石相峰形多而强度高，这是因为经过两次配料，在玻璃相中引入了大量CaO、TiO2、Fe2O3等高价态阳离子氧化物，大大促进了玻璃相的析晶过程，增强了衍射峰强度[8]。试样中透辉石相的析出，保障了微晶泡沫玻璃的机械强度，为其在建筑装饰材料中的应用的奠定基础[15]。

2.2 热失重差热分析

为探究未经发泡的基础玻璃配合料及未经核化、晶化的泡沫玻璃在二次烧结过程的物理、化学行为，分别测定了其在室温至1000℃和1200℃的TG-DSC曲线，见图2。

图2 热失重-差热（TG-DSC）曲线Fig. 2 TG-DSC curves

图2（a）的TG曲线所示，自50～200℃，随着配合料中的吸附水、结晶水的不断蒸发，其质量伴随着一个显著的失重过程；当温度由200℃升至700℃，配合料烧结过程一系列复杂化学反应的发生，伴随着少量气体产物排出，使其质量呈现微弱的下降趋势。当温度高于700℃，随着发泡过程的发生，大量气体产物的排出，混合料质量出现又一个显著的失重过程。由图2（a）DSC曲线可以看出，在123.2℃处出现一个显著的吸热峰，对应了吸附水的吸热蒸发过程，反映了TG曲线的首个显著失重过程，在100～400℃范围内还伴随着结晶水的脱水过程。700℃时混合料开始粘结，发泡剂CaCO3被包覆在混料间隙中开始吸热分解；在783.2℃处出现的吸热峰，反映了CaCO3在烧结过程的剧烈分解过程，伴随着CO2气体产物的快速逸出，对应了TG曲线的第二个失重过程。在903.2℃处的放热峰，反映了配合料中大量玻璃相的形成过程。为获得玻璃相与气泡均衡分布的微晶泡沫玻璃，后续发泡过程的烧结温度在800～850℃为宜。

图2（b）揭示了泡沫玻璃在二次烧结过程的核化、晶化行为。由图可知，在899.1℃处出现一个微小的吸热峰，表明试样的玻璃转变温度（Tg）。铁尾矿的大量掺入，Fe3+会形成[FeO4]四面体进入硅氧网络体中，在热处理过程中[FeO4]四面体在玻璃相中不稳定，发生Fe-O 断裂，降低玻璃相粘度，从而提高泡沫玻璃的核化效率[16-17]。试样在1048.2 ℃处出现了显著的晶化放热峰，峰形尖锐且峰面积较大，表明泡沫玻璃在晶化过程大量放热，形成了大量结晶度较高的微晶，这是因为大量铁离子的存在促进了熔融态试样的玻璃体分相，形成大量晶核，加速了玻璃析晶过程[18]。晶化产生的微晶与发泡过程形成的气孔交织互联后形成微晶泡沫玻璃后，将大幅改善其力学性能。因此，二次烧结过程的核化、晶化温度分别选择950℃和1050℃为宜。

2.3 表观形貌分析

显微结构是影响微晶玻璃耐酸碱性能的主要因素。为探究耐酸碱性测试对制得的微晶泡沫玻璃微观结构的变化情况，分别比较了微晶泡沫玻璃试样在1%H2SO4和1%NaOH溶液中浸泡测试24 h后的显微照片。为了对比，拍摄了原始微晶泡沫玻璃试样的显微照片，同时借助SEM测定了其微观形貌，所有测定结果见图3。

图3 微晶泡沫玻璃的显微结构Fig. 3 Microstructures of foam glass-ceramics

图3（a）和（b）分别描述了未经处理的微晶泡沫玻璃试样的微观形貌及实物显微结构。见图3（a）所示，微晶泡沫玻璃内部分布着大量尺寸不一、独立封闭的圆形气孔，孔径基本保持在2.0 mm。同时气孔间隙充斥着由玻璃相构成的、厚度不一的孔壁。这要归因于配合料的软化温度与发泡剂CaCO3的热解温度较为接近，玻璃相转化过程中铁尾矿大量掺入带来的Ca2+、Mg2+会破坏硅氧网络，降低玻璃相的粘度；而引入少量Fe3+和Ti4+则会分别形成[FeO4]四面体和四配位[TiO4]参与硅氧网络体中，反而集聚硅氧网络，提高了基础玻璃体的高温粘度[19]；两者综合作用下，CaCO3高温分解产生的大量气泡被软化的玻璃相包裹、晶体固化后，便形成了图3（b）所示的实物泡沫结构。

图3（c）和（d）分别展示了耐酸、耐碱测试后微晶泡沫玻璃试样的实物显微结构。由图可知，无论是在硫酸溶液还是氢氧化钠溶液中浸泡24 h之后，微晶泡沫玻璃试样的微观结构均未发生显著变化，清晰的微孔结构均得以很好的保留。分析认为，试样在耐酸性测试中，酸的侵蚀源于H+与Na+的置换。随着表层Na+的侵蚀，生成的为Si(OH)4吸附水分子后在玻璃表面形成一层均匀的、具有抗水抗酸能力硅酸凝胶，阻止了酸液的进一步侵蚀[20]。铁尾矿的掺入同时引入了大量的Al2O3，在耐碱性测试中与OH-作用在玻璃表面生成一层具有抗碱能力的Al(OH)3的薄膜层[21]。因此，研制的微晶泡沫玻璃表现出优良的抗酸碱腐蚀性。

2.4 耐酸碱测试

将微晶泡沫玻璃试样分别在1% H2SO4和1%NaOH溶液中浸泡12 h、24 h、36 h、48 h、60 h，以蒸馏水清洗、干燥后，测定其在耐酸碱测试前后的质量及力学性能，所得耐酸碱失重率及抗压强度的变化曲线见图4。

图4 微晶泡沫玻璃试样耐酸碱测试性能Fig. 4 Performance of foam glass-ceramics in acid and alkali resistance tests

由图4（a）可知，试样的抗酸、抗碱失重率均随浸泡时间的延长呈现递增趋势。经过24 h的浸泡测试，试样的抗酸、抗碱失重率仅为0.11%和0.17%。当浸泡时间延长至48 h后，两者基本保持在0.20%和0.23%。在48 h内受酸碱的侵蚀，试样的质量损失较为明显，这是因为铁尾矿大量掺入后，在硫酸腐蚀初期玻璃表面的Na+等碱金属离子浓度较高，直接与H+发生置换造成了显著的质量损失；在碱液侵蚀前期玻璃相表层的Al3+浓度较高，与OH-发生反应产生了明显的失重现象。而在48 h后，随着表层有限Na+和Al3+的逐渐侵蚀，内部金属离子向外迁移的路径变长、阻力增大，同时伴随着硅酸凝胶和氢氧化铝薄膜的形成，表层侵蚀的速率逐渐减小，最终使得耐酸碱失重率趋于平缓。

图4（b）描述了耐酸、耐碱测试过程微晶泡沫玻璃抗压强度的变化情况。由图可知，在抗酸、抗碱测试中，试样的抗压强度均随浸泡时间的延长呈现递减趋势。耐酸、耐碱测试24 h后，试样的抗压强度分别为37.1 MPa和36.8 MPa；当酸碱侵蚀时间超过48 h后，试样的抗压强度基本没有变化，这与抗腐蚀测定过程质量变化规律相符。研究发现，相比耐碱性微晶泡沫玻璃具有更强的耐酸性，经过长时间的酸碱腐蚀，其仍保有优良的力学性能，这可能归因于以下几点：（1）大量铁尾矿的掺入，使得形成泡沫玻璃中Fe2O3含量大幅增加，有利于玻璃相中透辉石相的大量析出，并显著增强透辉石晶体结构的有序度、致密度及完整度[22]，进而增加微晶泡沫玻璃的耐碱性；(2)铁尾矿、废玻璃粉及晶核剂的复配，在引入Ti4+的同时引入大量Na+和少量的B(III)，使得Ti4+以[TiO4]、B(III)以[BO4]四面体进入硅氧网络，与[SiO4]四面体形成致密的三位网状结构，显著增强微晶泡沫玻璃的耐酸腐蚀性；(3) TiO2和CaF2复合晶核剂的使用，有助于二次烧结过程玻璃相中形成大量分布均匀的微晶，增强钙铁硅型微晶泡沫玻璃的结构稳定性，进一步改善其耐酸碱腐蚀性。

3 结论

（1）以商洛低硅铁尾矿和废玻璃粉为基础原料，以CaCO3为发泡剂，TiO2和CaF2作为复合晶核剂，制得了具有封闭式圆形气孔结构（孔径＜2.0 mm），标准透辉石为主晶相、易变辉石和白硅钙石为次晶相的钙铁硅型微晶泡沫玻璃。

（2）在抗腐蚀性测试中，试样的抗酸碱失重率和抗压强度随着测试时间的延长分别呈现递增和递减的趋势。在抗腐蚀测试24 h后，试样的耐酸、耐碱失重率仅为0.11%和0.17%，而抗压强度仍保持在37.1 MPa和36.8 MPa。

（3）微晶泡沫玻璃在硫酸中表现出比氢氧化钠溶液中更优异的抗腐蚀性能。钛和硼元素均以四配体形式进入硅氧网络，通过增强玻璃网络结构的致密度，显著改善了试样的抗酸腐蚀性；铁尾矿大量引入带来的Fe2O3和Al2O3，不仅促进了透辉石相微晶的析出，还可以在碱液侵蚀过程形成氢氧化铝薄膜，增强了微晶泡沫玻璃试样的抗碱腐蚀性。