生物炭负载Pd-Co催化剂的电催化氧还原性能

马松艳 田喜强 赵东江 芦朝晖

（绥化学院食品与制药工程学院 黑龙江绥化 152061）

在聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）中，阴极氧还原反应（ORR）是高过电位和动力学缓慢过程，成为PEMFCs能量效率的重要限制因素[1]，目前，普遍采用铂基材料作为高活性的氧还原催化剂。然而，铂价格昂贵且资源稀缺限制了其实际应用，因此，开发成本低、活性高的非铂催化剂引起了人们极大的兴趣[2]。

在非铂氧还原催化剂中，钯基催化剂具有良好的电催化氧还原性能，作为PEMFCs铂基催化剂潜在替代材料受到越来越多的关注[3]。然而，商品Pd/C催化剂的ORR催化活性低于商品Pt/C催化剂，因此，提高Pd/C催化剂的催化活性成为研究重点[4]。利用钯与过渡金属合金化是提高钯基催化剂活性的常用方法，比如，Pd-W[5]、Pd-Cu[6]、Pd-M（M=Fe、Co、Ni）[7-9]等二元钯合金，为了进一步改善催化剂的氧还原催化性能，添加两种过渡金属的三元钯合金也有报道，比如，Pd-Fe-Co[10]等合金纳米粒子。钯基催化剂主要采用碳黑（VulcanXC-72）、石墨烯、碳纳米材料等做载体，其他载体材料也有报道，如MoS2[11]等。近年来，生物炭开发与利用受到广泛重视，在电催化氧还原领域具有潜在应用前景[12]。玉米秸秆是生物炭生产的丰富、廉价原料，玉米秸秆生物炭（Corn Straw Biochar,简写为CSB）在各类电极材料方面的应用备受关注[13]，但用作钯基合金氧还原催化剂载体材料的报道较少。

本文以自制地产CSB粉为载体，选取氯化钯和六水合氯化钴为前驱体，采用溶剂热法在乙二醇溶剂中合成PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化剂。在0.5mol/LH2SO4电解液中，利用旋转圆盘电极（RDE）评价PdCox/CSB催化剂的氧还原电催化性能。

一、实验部分

（一）仪器与药品。氯化钯（上海笛柏化学品技术有限公司）和六水合氯化钴（北京化工厂）、乙二醇（沈阳市新西试剂厂）、浓硫酸（哈尔滨市新达化工厂）、柠檬酸钠（天津市滨海科迪化学试剂有限公司）和甲酸钠（天津市化学试剂一厂）均为分析纯；5%Nafion溶液（美国DuPont公司）；医用氧气和高纯氮气（绥化市氧气厂）；CSB（自制）；超纯水。

CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；ATA-1B型旋转圆盘电极（RDE，江苏江分电分析仪器有限公司）；KQ-50DB型数控超声清洗器；Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD）。

（二）催化剂合成。采用溶剂热法合成Pd与Co原子比分别为1:0、1:1、1:2、1:3的PdCox/C系列催化剂，参照文献[14]设计主要合成工艺过程为：在盐酸中将氯化钯（PdCl2）溶解，同时添加25mL乙二醇（EG）作为溶剂，然后，在上述溶液中加入六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）和柠檬酸钠，搅拌30min。在剧烈搅拌下，利用5wt%KOH/EG溶液将混合物的pH调节至8。在搅拌下加入甲酸钠和自制CSB，超声处理30min。在衬有聚四氟乙烯的高压釜中对上述混合液进行加热，加热温度为180℃，时间为6h。反应结束后取出样品，过滤获得产物，用超纯水清洗干净，在空气环境下恒温（70℃）干燥后得PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化剂样品。

（三）催化剂结构表征。PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化剂样品的结构测试在Bruker D8 Advance X射线衍射仪中进行，辐射源为CuKβ，电压40kV，电流150mA，波长λ=0.13922nm，扫描范围2θ＝5～80°。

（四）催化性能测试。在三电极电解池中测试样品的催化性能，工作电极、辅助电极、参比电极分别为聚四氟乙烯密封玻璃碳圆盘（Φ=3mm）、铂丝、Hg/Hg2SO4电极，电解质溶液为0.5mol/LH2SO4。按照文献[5]方法制作PdCox/CSB催化剂工作电极，即在4.0mg催化剂中加1mL超纯水，超声15min，取7.0μL悬浊液涂于璃碳圆盘表面，干燥10min，表面均匀涂6.5μL5%Nafion乙醇溶液，干燥3min，制成工作电极。在0.80～0.05V（vs.NHE）电位范围内和N2饱和电解液中，利用循环伏安（CV）方法对工作电极进行20min电位扫描，使PdCox/CSB催化剂活化，电位扫速25mV/s。在O2饱和电解液中，利用RDE进行线性扫描伏安（LSV）和CV实验，测定催化剂对ORR的极化曲线，评价其催化性能，LSV测试电位扫速为10mV/s，选择RDE转速范围为100～2500r/min，CV测试电位扫速25mV/s，电位范围0.90～0.05V（vs.NHE）。

二、结果与讨论

（一）催化剂结构分析。图1是PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化剂样品的XRD图谱。由图可见，XRD谱中四种样品在2θ=24.5°附近的衍射峰是C（002）晶面特征峰，同时，在2θ=40.2°、46.6°、68.3°附近可观察到Pd（111）、Pd（200）和Pd（220）特征衍射峰，具有面心立方结构。在PdCo1/CSB、PdCo2/CSB和PdCo3/CSB三种样品XRD谱中，未出现Co的特征衍射峰，表明Co原子进入Pd晶格并形成Pd-Co合金，呈单相结构。由于Co原子半径比Pd小，Co原子进入Pd晶格后会产生晶格收缩，使粒径变小。利用Pd（220）峰的半峰宽数据，根据Scherrer公式计算出x=0、1、2、3时PdCox中Pd-Co合金晶粒的平均粒径分别为4.5nm、4.2nm、4.1nm、3.9nm，表明随着Co添加量增加，Pd-Co合金粒径逐渐减小。

图1 PdCox/CSB催化剂XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the PdCox/CSB catalysts

（二）催化剂性能分析。

1.循环伏安分析。图2是PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化剂在 N2（a）和 O2（b）饱和 0.5mol/L H2SO4电解液中的CV曲线。从图2（a）可见，随着x数值增加，PdCox/CSB电极氢的吸脱附峰逐渐减小，这可能与Pd-Co合金平均粒径随Co添加量增加逐渐减小有关，因Pd-Co合金的氢吸脱附过程发生在Pd位置上，合金粒径越小，表面Pd含量越少，氢吸脱附峰越小[15]。

图2 PdCox/CSB催化剂在N2(a)和O2(b)饱和电解液中的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms of the PdCox/CSB catalysts in electrolyte solution purged with N2(a)and O2(b)

从图2（b）可见，随着Co元素添加量的变化，CV曲线氧还原峰电位不同，当x=0、1、2、3时，峰电位Ep分别为0.50V、0.53V、0.49V和0.47V，其中PdCo1/CSB电极峰电位最高，且氧还原峰电流也最大，表明PdCo1/CSB催化剂具有较高的氧还原催化活性。

2.催化活性分析。图3是在O2饱和0.5mol/L H2SO4电解液中PdCo1/CSB催化剂在RDE不同转速时的LSV曲线（图3a）和四种组分催化剂在转速1600r/min时的LSV曲线（图3b）。由图3（a）可以看出，PdCo1/CSB催化剂对氧还原呈现良好催化性能，起始电位为0.72V。当电位高于0.62V时，氧还原过程为电化学控制区，电流密度不随RDE转速变化；在0.45～0.62V电位范围内，氧还原过程为动力学-扩散混合控制区；当电位低于0.45V时，氧还原过程为扩散控制区，电流密度随RDE转速增加而增大。在扩散控制区，极化曲线未出现明显极限电流的水平段，可能因催化剂活性位在电极表面分布不均匀所致。由图3（b）可见，随着Co元素添加量的增加，PdCox/CSB对氧还原催化性能发生变化，当x=0、1、2、3时，PdCox/CSB催化剂氧还原起始电位分别为0.70V、0.72V、0.66V和0.65V，起始电位越正，催化剂活性越高[16]。显然，PdCo1/CSB的氧还原催化活性最高，在0.4V时电流密度为2.97mA/cm2，比Pd/CSB提高18.3%，说明在Pd基催化剂中添加适量Co元素有利于改善催化性能。PdCox/CSB对ORR催化活性随Co添加量而变化，可能与Pd-Co合金粒径随Co量增加逐渐减小有关，适当的Co添加量可以增加催化活性，但加入量过大可能会降低催化剂活性组分，导致催化活性减小。

图3 在O2饱和电解液中PdCo1/CSB催化剂(a)在不同转速和PdCox/CSB催化剂(b)在1600r/min转速的极化曲线Fig.3 Polarization curves of the PdCo1/CSB catalyst(a)at different speeds and PdCox/CSB catalysts(b)at 1600r/min speed in O2saturated electrolyte

3.催化反应机理分析。在RDE测量中，电流密度j与转速ω之间关系可用Koutecky-Levich（K-L）方程[3]表示为

式中：ik代表动力学电流；id代表扩散电流；B代表Levich斜率。通过B实验值与理论值比较，可以初步判断在催化剂样品上氧分子还原反应机理。

图4（a）是Pd/CSB催化剂在0.30V、0.35V、0.40V和0.45V电位下的K-L曲线。由图看出，四条曲线几乎是一组平行直线，表明在各电位下氧分子还原电荷转移数n相近，其平均值为2.1，其余几个组分催化剂存在类似情况。图4（b）是PdCox/CSB（x=0、1、2、3）四种催化剂在不同电位下氧还原转移电子数n值，可见，每个样品氧还原转移电子数n随着电位变化略有差别，平均值均接近于2。因此，从计算结果看，在氧气饱和电解液中，在PdCox/CSB催化剂上氧分子还原过程应该遵循二电子机理，即氧分子先还原为中间物H2O2，H2O2再进一步还原为H2O。

图4 Pd/CSB催化剂(a)Koutecky-Levich图和PdCox/CSB催化剂(b)在不同电位转移电子数图Fig.4 Koutecky-Levich plots of the Pd/CSB catalyst(a)and electron transfer numbers of PdCox/CSB catalysts(b)at different potentials

三、结论

采用玉米秸秆生物炭为载体，利用溶剂热方法制备了PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化剂。XRD测试表明，Co原子进入Pd晶格形成单相结构Pd-Co合金，且引起晶格收缩，导致晶粒体积减小。在氧气饱和电解液中，PdCox/CSB催化剂对氧还原的催化活性随x数值增加而变化，当x=1时，PdCo1/CSB的催化活性最高，起始电位为0.72V，PdCox/CSB催化活性的变化可能与Pd-Co合金晶粒体积随Co添加量增加而减小有关。在PdCox/CSB催化剂上氧分子可能按照二电子机理还原成水。尽管PdCox/CSB催化剂的催化性能还需进一步改善，但采用CSB为催化剂载体，可以为农业生产废弃物综合利用以及环境治理提供一种有效途径。