不同絮凝剂除磷性能研究及经济性分析

许 玲 徐翠云 杨建辉 肖厚荣

（合肥学院生物食品与环境学院 安徽合肥 230601）

磷化是一种常见的前处理技术，是金属产品涂装预处理的重要组成部分[1]。磷化处理操作简单方便，效率高，投资少，成本低，已在国内外工业生产中广泛使用，但其产生的废水中磷含量严重超标，是一个亟待解决的难题。水体中磷含量超标引起的富营养化现象是环境保护面临的主要问题之一[2]。因此，如何有效地去除废水中的磷含量对减少污染、保护环境具有重大意义[3]。

国内外常用的污水除磷技术主要有生物法和物理化学法两大类，生物法除磷主要适用于处理有机态、低浓度的含磷废水，该法不产生二次污染，但投入成本较高，出水磷含量难以稳定达标。而物理化学法因其投资省、处理费用低，可保证出水中磷含量稳定达标，具有广阔的发展前景[4]。其中絮凝沉淀法是一种操作简单、效果好的除磷技术，在降低COD、除浊等方面也有较好的效果，是目前处理高浓度磷化废水较为有效的办法。选择效果好、成本低的絮凝剂是絮凝沉淀法处理磷化废水的关键[5]。因此，本文针对PAC、PAFC和PFS的除磷性能进行比较研究，与PAM复配，探讨最佳絮凝剂的最优工艺条件，对比了除磷费用，为絮凝剂的选择及磷化废水的实际处理应用提供了参考依据。

一、材料与方法

（一）试验仪器与试剂。仪器：AET-120电子分析天平（湘仪天平仪器设备有限公司）；pH酸度计（上海精密科学仪器有限公司）；HJ-5多功能搅拌器（金坛市晶玻实验仪器厂）；六联电动搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；GZX-9070数显鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；XJ-Ⅲ消解装置（韶关市明天环保仪器有限公司）；可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）。

试剂：聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铝铁（PAFC）、聚合硫酸铁（PFS）等，均为工业纯；聚丙烯酰胺（PAM）、过硫酸钾、钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸、氢氧化钠、硫酸等，为分析纯。

水样：取自于安徽省合肥市某汽车制造公司车间磷化废水，水样无色，无刺激性气味，略微浑浊，水质指标如表1所示。

表1 原水水质

（二）试验步骤。每个烧杯取200mL水样，在六联搅拌器上不断搅拌，加入絮凝剂，快速搅拌一段时间后，加入助凝剂PAM，产生较大絮体，缓慢搅拌一段时间后，停止搅拌，待絮体沉淀后，用移液枪移取上清液，测定TP浓度[6]。

（三）试验方法。

1.单因素实验。采用PAC、PAFC和PFS三种絮凝剂，进行絮凝沉淀除磷试验，确定絮凝剂投加量、pH、PAM投加量、搅拌时间和沉淀时间的最佳值。对比三种絮凝剂的除磷性能，确定除磷效果最好的絮凝剂，并对该絮凝剂进行正交实验。

2.正交试验。选择合适的影响因素范围，进行正交试验，为探究最佳絮凝剂的最佳水平组合以及各影响因素的主次顺序，故设计5因素5水平正交试验，见表2。

表2 因素水平设计

3.总磷的测定。采用钼酸铵分光光度法（GB11893-89）测定水样的TP浓度。

二、结果与讨论

（一）絮凝剂投加量对除磷效果的影响。

由图1和2可知，随絮凝剂投加量的增加，三种絮凝剂总磷浓度均不断降低，总磷去除率不断增加，均在投加量为90mg/L时，达到最佳絮凝效果。PAC、PAFC和PFS的总磷去除率分别为78.65%、83.65%和90.73%，总磷浓度分别为4.50mg/L、3.44mg/L和1.95mg/L。综上，PAC、PAFC和PFS的最佳投加量均为90mg/L，总磷去除率为PFS＞PAFC＞PAC，PFS的除磷效果最好。

图1 絮凝剂投加量对总磷浓度的影响

图2 絮凝剂投加量对总磷去除率的影响

PAC是一种常用的铝系高分子絮凝剂，黄色粉状固体，性状稳定，适用于各种浊度的原水，pH适用范围广，但沉降效果较差，需与助凝剂复配使用[7]。PAC水解后生成Aln（OH）m（3n-m）+（n＞1，m≤3n）等多核羟基络合物，由于络合态物质比表面积大，正电荷高，能够快速吸附水中带有负电荷的胶粒，通过高度电中和、吸附架桥以及沉淀物网捕卷扫等作用，使水中的胶体和颗粒物等能够脱稳、凝聚及沉淀，能够有效地去除磷含量。

PAFC是一种无机高分子絮凝剂，由铝盐与铁盐混凝水解而成的，红棕色粉状固体，尤其适用于高浊度水和低温低浊度水的净化处理。它结合了铝盐和铁盐的优点，水解速度快，水合作用弱，明显改善了Al3+和Fe3+的形态，极大地提高了聚合程度。PAFC为多羟基桥连的铝铁聚合物，水解后生成的多核络合物，发生电中和作用使胶粒脱稳，通过羟桥和氧桥联接，产生架桥吸附和卷扫沉淀作用，达到除磷效果。

PFS是一种性能优越的铁系高分子絮凝剂，淡黄色无定型粉状固体，净水效果好，投药量少，成本低，广泛应用于饮用水、工业废水、城市污水及污泥脱水等净化处理。PFS水解后，通过羟桥连接形成高聚物，生成大量长链多核羟基络合物，如Fe4（H206）、Fe2（H20）6、Fe（OH）2等，通过吸附架桥、电性中和以及絮体的网捕卷扫作用，降低了胶团电位，胶团的稳定性被破坏，使胶粒快速黏结凝聚，再通过沉淀分离将磷去除。

PFS的除磷效果优于PAC和PAFC，一是因为PFS形成的絮体密实且具有良好的沉降性能；二是在阴离子中，PO43-对Fe3+水解行为的影响最大，PO43-可以取代Fe3+结合的部分羟基，形成碱式磷酸铁复合络合物，改变Fe3+的水解路径。PAFC水解生成部分Fe2+只能形成简单的络合物，不能充分发挥高聚物的架桥作用，因而对磷的去除率低于PFS[8]。PAFC比PAC效果好，是由于铝铁复合絮凝剂在水解后主要生成高电荷的铝铁多核络离子或金属氧化物凝胶物，对胶体的吸附架桥及卷扫作用优于PAC水解生成的多络合物，因此对磷的去除率高于PAC。

（二）pH对除磷效果的影响。

由图3和4可知，当废水pH调至7.00～10.00，PAC的总磷去除率随pH的增加而升高，去除率达到85.53%；此时，PAC水解后主要以聚合络合态形成存在，这种络合态物质对水体中的磷酸盐具有较强的电中和及吸附作用，除磷效果好[9]。当pH继续升高，水样中大量氢氧根离子与Al3+结合形成Al（OH）3沉淀，多络合物减少，对磷酸盐的吸附能力下降，除磷效率降低[10]。

图3 pH对总磷浓度的影响

图4 pH对总磷去除率的影响

当pH在7.00～10.00范围内，PAFC的总磷去除率不断增加，去除率达到90.03%。在水样呈中性或弱碱性时，PAFC水解生成的低电荷正电离子产生黏接吸附架桥和网捕卷扫等作用，使微粒脱稳，絮体迅速沉淀，除磷效果较好。当pH碱性增强，水样中铁铝羟化水解产物形成了凝胶状聚合物，PAFC的稳定性降低，除磷效果变差[11]。

当废水pH为7.00～9.00时，PFS的总磷去除率随pH的增加而升高，去除率达到95.54%；在这个范围内，PFS水解产物主要是高聚多核羟基络合物，正电荷高，主要以电中和和架桥吸附作用黏接凝聚磷酸盐物质，絮凝沉淀效果好[12]。当pH继续升高，水样中存在高浓度的氢氧根离子，PFS水解产物中的Fe3+与氢氧根离子结合，生成大量氢氧化铁沉淀，电中和作用降低，胶体脱稳，对磷的吸附能力下降，除磷效果下降[13]。

综上，PAC和PAFC的最佳pH为10.00，PFS的最佳pH为9.00。

（三）PAM投加量对除磷效果的影响。

由图5和6可知，在PAM投加量为1～3mg/L范围内，PAC和PAFC的总磷去除率不断增加；在PAM投加量为3mg/L时，均达到最高去除率，分别为87.83%和90.13%；当PAM投加量为3～5mg/L时，两种絮凝剂的总磷去除率均下降。当PAM投加量为1mg/L，PFS的总磷去除率已达到最大，为95.95%；当PAM投加量继续增加，PFS的除磷效率不断降低。可知，PAC、PAFC和PFS的最佳PAM投加量分别为3mg/L、3mg/L和1mg/L。在磷化废水实际处理过程中，常向废水中添加少量PAM，强化絮凝沉淀效果。PAM是一种有机高分子絮凝剂，溶解后在水体中呈线状结构，其碳链上的活性官能团在絮凝沉淀过程中吸附难溶磷酸盐等细小均匀颗粒，产生吸附架桥作用，黏接形成较大的絮体，更好地完成絮凝沉淀反应[14]。但当PAM投加过量时，胶粒再次稳定，絮体变小，影响絮凝沉淀效果，使总磷去除率降低[15]。

图5 PAM投加量对总磷浓度的影响

图6 PAM投加量对总磷去除率的影响

（四）搅拌时间对除磷效果的影响。

由图7和8可知，随搅拌时间从5min到10min，PAC、PAFC和PFS的总磷去除率均不断增加；絮凝剂与水样充分混合，絮体不断生长，沉降速度变快，总磷去除率增加。在搅拌时间为10min时，总磷去除率达到最佳，分别为89.17%、93.37%和97.51%。当搅拌时间继续增加，形成的较大絮体被打散成细小颗粒，沉降速度变缓慢，除磷效率不断降低。可知，三种絮凝剂的最佳搅拌时间均为10min。

图7 搅拌时间对总磷浓度的影响

图8 搅拌时间对总磷去除率的影响

（五）沉淀时间对除磷效果的影响。

由图9和10可知，随着沉淀时间从10min增加到25min，PAC、PAFC和PFS的总磷去除率不断增加，在沉淀时间为25min时达到最佳，分别为90.08%、93.98%和98.67%。在相同的搅拌时间里，沉淀时间越长，絮体沉淀越多，总磷去除率也越高。当沉淀时间继续增加，总磷去除率无明显变化，说明絮凝沉淀已经完成。因此，三种絮凝剂的最佳沉淀时间均为25min。

图9 沉淀时间对总磷浓度的影响

图10 沉淀时间对总磷去除率的影响

此时，PAC、PAFC和PFS均达到最佳工艺条件，总磷去除率依然为PFS＞PAFC＞PAC，上清液TP浓度分别为1.82mg/L、1.27mg/L和0.28mg/L。综上，PFS的除磷效果最好，其处理过后的TP浓度满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A排放标准。

（六）正交实验结论。通过单因素实验，选择合适的影响因素范围进行正交试验，结果见表3和4。

表3 正交实验结果

根据表3分析可得，各影响因素的主次顺序为A＞B＞D＞C＞E，即PFS投加量＞pH＞搅拌时间＞PAM投加量＞沉淀时间。通过计算k值，分析可知最佳水平组合为A5B3C1D2E5。由单因素实验可知，沉淀时间大于25min之后，总磷去除率无明显变化，考虑时间成本，最佳沉淀时间选择25min。综上，得到PFS的最优除磷工艺参数为：PFS投加量为90mg/L，pH为9.00，PAM投加量为1mg/L，搅拌10min，沉淀25min。

由表4可知，PFS投加量对除磷效果有显著影响，pH、PAM投加量、搅拌时间和沉淀时间无显著影响。

表4 正交实验方差分析

（七）絮凝剂经济性分析。考虑到磷化废水实际处理成本，对PAC+PAM、PAFC+PAM和PFS+PAM等3种絮凝剂进行成本分析，不同絮凝剂的最佳投加量及费用见表5。

表5 不同絮凝剂的最佳投加量及费用

由表5可知，在最佳投加量下，3种絮凝剂总磷浓度大小：PAC+PAM＞PAFC+PAM＞PFS+PAM，经济性：PFS+PAM＞PAC+PAM＞PAFC+PAM。综上，可见PFS+PAM最经济且除磷效果最好。

三、结论

选用PAC、PAFC和PFS处理磷化废水时，探讨不同影响因素下的除磷性能，选出除磷效果最好的絮凝剂进行正交试验，得出以下结论：

（一）PAC和PAFC的最佳工艺条件均为：投加量为90mg/L，pH 为 10.00，PAM 投加量为 3mg/L，搅拌 10min，沉淀25min，总磷去除率分别达到90.08%、93.98%，总磷浓度为1.82mg/L、1.27mg/L；PFS的最优除磷工艺参数为：投加量为90mg/L，pH为9.00，PAM投加量为1mg/L，搅拌10min，沉淀25min，总磷去除率达到98.67%，总磷浓度为0.28mg/L。只有PFS除磷过后达到了一级排放A标准。

（二）PFS除磷各影响因素主次顺序：PFS投加量＞pH＞搅拌时间＞PAM投加量＞沉淀时间。

（三）经济性比较：PFS+PAM＞PAC+PAM＞PAFC+PAM，PFS的除磷效果最好且除磷费用最低。

（四）综上，在实际处理磷化废水中，可考虑使用PFS代替PAC和PAFC，既提高了除磷效率，又降低了处理费用，绿色经济。