4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛的合成在综合型实验教学中的探索

2022-01-15杨小凤郑鲁沂刘志莲王守锋

科教导刊·电子版 2021年23期

关键词：冰乙酸亚砜核磁

杨小凤郑鲁沂刘志莲王守锋

（济南大学化学化工学院山东·济南 250022）

1 化合物4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛合成实验的实施

1.1 实验原理

9,10-菲醌，乙酸铵，对苯二甲醛在冰乙酸催化下通过“一锅煮”反应得到4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛。其反应合成路线如下：

1.2 主要实验试剂和仪器

试剂：9,10-菲醌，乙酸铵，冰乙酸，对苯二甲醛，甲醇，乙酸乙酯，柱层析用200-300目硅胶，二甲亚砜(DMSO)，10 mM PBS缓冲溶液，氘代二甲亚砜(DMSO-d6)。

仪器：圆底烧瓶，集热式恒温磁力加热搅拌器，球形冷凝管，抽滤瓶，布氏漏斗，紫外灯，柱层析柱子，锥形瓶，旋转蒸发仪，布氏漏斗，真空干燥箱，抽滤瓶，容量瓶，比色皿，核磁共振仪器（Bruker AVANCE III 400 M），Shimadzu 3100 紫外-可见吸收光谱仪，Edinburgh Ltd-FLS920荧光发射光谱仪。

1.3 实验过程

1.3.1 合成

在100毫升圆底烧瓶中加入0.1375克对苯二甲醛,0.0708克9,10-菲醌，0.5125克乙酸铵，以及 4.2毫升冰乙酸，在100摄氏度下回流2小时，冷却至室温，有大量黄色固体析出，抽滤，得到的粗产品依次用水和甲醇洗涤，真空干燥。

1.3.2 提纯

粗产品用硅胶柱层析法分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯，得到淡黄色的固体，称量产品，计算产率。

1.3.3 核磁检测及数据分析

称取20毫克柱层析纯化后的样品溶于0.6毫升的氘代二甲亚砜（DMSO-d6）中，用注射器将其转移至核磁管后摇匀即可进行NMR测试，测试温度为298K。测试数据通过Topspin2.0软件处理得到样品的氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）谱图。

1.3.4 光谱性质测试

称取0.0080克纯的4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛，用DMSO溶解，用25毫升容量瓶定容，配制成1×10-3M储备液。移取1毫升储备液加入到19毫升DMSO中，PBS缓冲溶液定容至100毫升，混合均匀后，测定光谱。荧光分光光度计参数：ex=370 nm，狭缝宽度10nm和10nm，电压400v，测试温度23摄氏度。

2 结果与讨论

2.1 化合物4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛的核磁谱图数据分析

图1为4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛的核磁氢谱图，由图可知，化学位移值为3.395 ppm、2.516 ppm和0.000 ppm处的三组峰分别为水、溶剂氘代二甲亚砜和标准样品四甲基硅烷（TMS）的溶剂峰；化学位移值为13.737 ppm处的峰归属于咪唑环NH中的氢原子，10.099 ppm处的峰归属于醛（-CHO）中的氢原子，化学位移值介于8.904 ppm和7.645 ppm处的六组峰归属于苯环上的12个氢原子。详细数据如下：1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):(ppm)13.737(s,1H,NH),10.099(s,1H,CHO),8.875(dd,J=8.4 Hz,J=14.8 Hz,2H,Ar-H),8.636-8.561(m,2H,Ar-H),8.540(d,J=8.4 Hz,2H,Ar-H),8.140(d,J=8.0 Hz,2H,Ar-H),7.811-8.737(m,2H,Ar-H),7.674(dd,J=8.4 Hz,J=16.0 Hz,2H,Ar-H)。

图1：化合物4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛的氢谱

图2为4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛的核磁碳谱图，由图可知，化学位移值为40.62-39.37 ppm处的峰为溶剂氘代二甲亚砜的溶剂峰，低场的两组峰193.00 ppm和148.17 ppm分别为醛（-CHO）中的碳原子和咪唑环中C=N双键上的碳原子，化学位移值介于137.91ppm和122.41ppm处的峰归属于苯环上的二十个碳原子。详细数据如下：13C NMR(100 MHz,DMSO-d6):(ppm)193.00,148.17,137.91,136.53,135.91,130.67,128.83,128.55,128.21,127.79,127.67,127.32,126.92,126.30,125.97,124.64,124.28,122.68,122.41 ppm。

图2：化合物4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛的碳谱

2.2 化合物4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛的光谱性质研究

图 3为化合物 4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛在DMSO-PBS(2:8,v/v,pH 7.4)缓冲溶液中的吸收光谱和发生光谱，由图可知，其在375nm处出现了一个很强的吸收带；在单一波长（370nm）激发下，化合物4-(1H-[9,10-d]菲并咪唑基)苯甲醛在445和540nm处出现了两个不同的发射峰，在445处的发射峰可以归属于菲并咪唑基团的发射峰，在540nm处的发射峰来自于菲并咪唑基团与苯甲醛基团产生共轭的发射峰。