AlxGa1-xN氮化物结构和热力学性质的第一性原理研究

李鹏涛,王 鑫,罗 贤,陈建新

(1.西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安 710072；2.西北工业大学化学与化工学院，西安 710072)

0 引 言

二十世纪五六十年代，硅作为第一代半导体材料开始被广泛应用于各种电子器件，掀开了信息工业革命的篇章，且作为主要半导体材料一直应用至今；到二十世纪九十年代，出现了以砷化镓(GaAs)、磷化稼(GaP)、砷化铝(AlAs)及其合金为代表的第二代半导体材料，具有良好的高频特性，被广泛应用于移动通信、卫星等重要领域[1-2]；近些年，又涌现出以氮化镓(GaN),碳化硅(SiC),金刚石为代表的第三代半导体材料[3]，特别是氮化镓，因其禁带宽度大、电子迁移率高等特点，成为制备高频、大功率的集成电子器件的理想材料，在5G通信、电动汽车等领域有着广泛的应用前景[4-7]。

在实际应用中，GaN器件诸多优异性能，常依赖于其余Ⅲ族半导体材料的辅助，这些材料常相互配合被应用于射频、功率、光电等器件的制备[8-9]。随着器件集成度的提高，GaN器件自热效应造成的性能退化愈加明显，其热管理和可靠性研究，需要充分了解和利用材料热学性质[10]。开展Ⅲ族氮化物的晶格动力学性质的研究，对器件的设计和改进具有重要的指导意义[11]。尤其是以高迁移率晶体管[12](high electron mobility transistors,HEMT)为代表，AlGaN/GaN异质结的引入使其具有优异性能。但关于Al元素组分变化对合金热力学性能和器件寿命的影响，在当前实验条件下其制备和验证尚有困难。采用第一性原理计算为其热学性质的研究提供了理论方法，为这些材料应用提供理论参考。

1 模拟方法和建模方式

本论文的研究是基于CASTEP平台展开。CASTEP是Material Studio软件包中的第一性原理计算模块，采用密度泛函理论平面波赝势方法，可以应用于材料性能的计算，不但能计算声子色散关系和热力学性质，还可以进行能带结构、状态密度、光学性质等计算。

纤锌矿型AlN、GaN、InN晶体对应186号空间群[13-15]，用国际符号表示为P63mc，晶包中有四组原子位置信息，其中两个Ⅲ族原子占据位置分别为(1/3,2/3,0)和(2/3,1/3,1/2)，根据文献报道设置两个N原子位置，InN中设置参数为(1/3,2/3,0.386 9)和(2/3,1/3,0.886 9)[13]，AlN中参数设置为(1/3,2/3,0.378 9)和(2/3,1/3,0.878 9)[14]，GaN中参数设置为(1/3,2/3,0.375)和(2/3,1/3,0.875)[15]。

图1 Ⅲ族纤锌矿氮化物原胞结构Fig.1 Structure of primitive cell in Wurtzite Ⅲ-Nitrides

本文中采用超胞近似的方法对AlxGa1-xN合金进行计算，在GaN和AlN原胞基础上构建2×2×1超胞，即超胞在a轴和b轴方向扩充为原胞的两倍，超胞中共有8个N原子和8个Ⅲ族氮化物原子坐标位置。合金化过程，采用逐步替换原子个数即可实现，该操作过程均在Material Studio可视化软件中实现。得到x=12.5%、25%、37.5%、50%、67.5%、75%、87.5%七个浓度(原子数分数)下的AlxGa1-xN合金超胞。局域密度泛函近似(local density approximate，LDA)下，选取Norm-conserving，将计算精度设置为高级，截断能量值设置为450 eV，K点网格密度设置为5×5×4，收敛精度设置为5.0×10-7eV/atom。

2 结果与讨论

2.1 AlxGa1-xN三元合金结构优化

以图2中的超胞模型为计算基础，进行结构优化计算，统计晶格参数，得到对应原胞的晶格参数如图3所示。

图2 各浓度下能量最优AlxGa1-xN合金超胞配置结构Fig.2 Configurations for AlxGa1-xN alloys with lowest predicted total energies with different concentrations

图3 AlxGa1-xN合金结构参数与Al组分之间的关系Fig.3 Relationship between structural parameters and Al composition of AlxGa1-xN alloys

图3(a)给出了晶格常数a、b随Al组分的变化关系。从图中可以看出，取消超胞内部对称性约束后，Al原子的引入会导致X、Y两个轴晶格常数出现差异。主要是在x=37.5%，50%和67.5%这三种Al原子和Ga原子浓度相当的情况下，晶格常数b高于线性拟合曲线的值，晶格常数a低于线性拟合曲线的值，X、Y轴方向对Vegard定律表现出不同的偏离。总体而言，晶格常数a、b差异较小，且它们随Al组分的变化非常接近于线性关系，随x增大而线性减小，与Vegard定律非常吻合。晶格常数c随组分变化关系则表现出更明显的弯曲效应，数据点分布有向下弯的趋势，若在Vegard定律中引入弯曲因子δ，如式(1)所示c的弯曲因子为负值。参考宋娟等[16]的研究结果，本文进一步统计了所有浓度下延Z轴方向所有Al—N和Ga—N键的长度并对其求平均，数据点在线性拟合曲线两侧分布，未表现出明显的弯曲效应，随x增大而线性减小。

c(x)=xcX+(1-x)cY-δZx(1-x)

(1)

式中：x为Al含量；δZ表示Z轴向弯曲因子；cX表示优化后X方向键长；cY表示优化后Y方向键长。

2.2 AlxGa1-xN合金色散关系与热力学性质分析

在图2所示的不同Al含量下7种超胞结构的基础上进行了晶格动力学计算。色散关系和声子状态密度计算结果如图4所示。

图4中各色散关系图中数据量较单胞明显增大，这是因为将单胞扩充成超胞的同时，晶胞只保留平移对称性，体系的自由度增加到48，色散关系中曲线数也随之增多。在实际计算中，超胞原子数量越大，色散关系图越复杂，使得计算得到的色散关系图和实验难以对比。但是，仍然可以通过声子状态密度图对体系的声子性质进行讨论。由图可知，随着Al原子对Ga原子的替换，首先在声子谱中靠近低频部分的12 THz位置引入一个狭窄的杂质频带，对应在声子状态密度图谱中12 THz位置产生一个较窄的峰。这是因为Al原子质量介于Ga原子和N原子之间，所以Al原子替换以后，对应的振动模频率高于较重的Ga原子的低频段振动模，且低于较轻的N原子的高频段振动模，故原有的部分振动模会移动到高频和低频中间光学带隙。随着Al组分的增加，该杂质频带曲线数目增多且逐渐变宽，对应声子状态密度谱中的峰强度变大且变宽，杂质频段与高频之间的带隙减小，这是由于Al原子数的增多，对应的模数也相应增多。Al组分继续增加，杂质频段与低频段交叠，色散关系曲线相互之间难以区分，声子状态密度谱逐渐趋近于纯AlN。整个过程随着Al组分的增加，声子态密度谱最初为GaN的“双峰”形态，替换进Al原子以后逐渐演变成具有“三峰”特征，接着低频段的状态密度开始向高频段转移，两个低频段的峰逐渐消失，最后演变为纯AlN的“单峰”形态。

图4 不同Al含量下AlxGa1-xN合金色散关系与声子状态密度Fig.4 Phonon dispersion and density of phonon states of AlxGa1-xN alloys with different Al concentrations

在HEMT器件应用中，研究者对AlGaN/GaN沟道处热声子效应非常重视[17]，即沟道处，在热电子的激发下发射大量的位于布里渊区中心最顶部的非平衡A1(LO)声子。声子衰减过程必须满足能量守恒和准动量守恒，而在GaN中，A1(LO)声子频率大于低频段最大声子速率的两倍，使A1(LO)声子无法直接衰减为低频段光学声子，只能通过Ridley通道衰减为一个高频段光学声子和一个低频段的声学声子，因此声子衰减速率较慢，造成非平衡A1(LO)声子的累积。A1(LO)声子群速很小，无法有效传热，造成沟道处温度急剧升高，电子散射增强，器件性能退化，这一整个过程称为热声子效应。AlN高频段和低频段之间差异较小，其A1(LO)声子一半通过Ridley通道衰减，另一半通过Barman-Srivastava通道衰减，其A1(LO)声子寿命明显小于GaN。

图5统计了不同组分下，AlxGa1-xN三元合金A1(LO)和低频段顶部声子频率，杂质频带算作低频段。结果表明，随着Al组分的增加，A1(LO)声子频率线性升高，而低频段顶部声子频率也同时升高。只要当低频段顶部与A1(LO)声子频率之比大于0.5，A1(LO)声子便可衰减为两个低频声子，因此对低频段顶部(top of lower-lying branches,TLB)的声子频率和A1(LO)之间声子频率的比值进行研究，发现只有当x=0时，该比例低于0.5，引入12.5%的Al组分以后比例达到0.5以上。随着Al浓度的提高，比例不断升高，一直到x=87.5%时，达到最高值。因此，从理论上分析，对Al组分x≥12.5%的AlxGa1-xN合金，A1(LO)通过Barman-Srivastava衰减为两个低频段的光学声子过程均有可能发生，因此预测在GaN中引入Al组分将降低声子衰减寿命。这一预测在经典的连续弹性介质模型计算中得到证实，300 K下该模型计算得到体GaN的A1(LO)声子寿命为5 ps，Al0.17Ga0.83N声子寿命计算结果为1.8 ps，Al0.25Ga0.75N为1.5 ps。

图5 A1(LO)声子与低频段顶部声子频率Fig.5 Frequencies of A1(LO)and the top of low-frequency range

不同Al合量和温度下的晶格热容如图6所示。考虑HEMT实际工作温度与要求[18]，在图中给出了300 K到700 K之间的热容关系，700 K以上AlN和GaN晶格热容基本趋于相同值。由图可知，在300 K到700 K范围内，在确定温度线上，AlxGa1-xN合金的晶格热容随Al组分增大而减小。这一现象与文献[16]的报道相吻合。

图6 不同Al含量和温度下AlGaN合金的热容Fig.6 Heat capacity at constant volume for AlGaN alloys with different Al concentrations and temperatures

3 结 论

采用第一性原理模拟对x=12.5%、25%、37.5%、50%、62.5%、75%、87.5%七个组分下的AlxGa1-xN合金结构和晶格动力学性质进行了研究，通过对不同成分的晶体结构与色散关系进行分析，得到以下结论：

(1)结构优化结果显示，通过晶格常数和Z轴方向平均键长随组分增大而线性减小。

(2)在GaN中引入Al组分会在频率带隙中引入杂质模，随着Al组分浓度的增加杂质模变宽并进入低频段。对A1(LO)和低频段顶部频率随Al组分增大而线性升高，在12.5%以上低频段顶部频率均在A1(LO)频率的一半以上。

(3)对不同温度下AlxGa1-xN合金热容研究结果表明，在确定温度下，AlxGa1-xN合金热容随Al组分增大而线性减小。