橙红色荧光粉Ca2GdNbO6∶Sm3+,Na+的制备及发光性能

张 鑫，崔瑞瑞，袁高峰，邓朝勇

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室，贵阳 550025)

0 引 言

白光LED相比于传统光源，具有亮度高、体积小、能耗低、热稳定性好以及环境友好等特点，在照明和显示等领域得到了广泛的应用[1-2]。目前，市场上获得白光LED主要有两种途径。一种是在近紫外LED芯片上涂覆具有光致发光特性的红、绿、蓝三基色荧光粉。这种方案虽然简便快捷，但红色荧光粉比较缺乏，因此该方案可行性相对较低。第二种是选择蓝色LED芯片和黄色荧光粉YAG∶Ce3+的组合来获取白光[3]。然而，第二种方法缺乏红色成分，导致显色指数低和相关色温高，造成发光效率低[4-5]。因此，研究具有良好发光特性，高效的红色或橙红色发光材料对促进白光LED技术的发展具有重要的现实意义。

荧光粉的发光特性通常会受到两个方面的影响:一方面是稀土离子激活剂，比如Sm3+由于其内部的4f电子构型，在近紫外区域表现出良好的吸收和强烈的橙红光发射[6]。但激活剂离子掺入到基质中会受到多方面的影响，电荷补偿是影响因素之一，通常影响着荧光粉的发光强度，有利于提升荧光粉的发光性能[7]。另一方面是寻求优良的基质，双钙钛矿结构化合物(A2BB’O6)具有良好的物理化学性能，通常被用作新型荧光材料的基质[8]。近年来，研究人员广泛报道了关于Sm3+掺杂双钙钛矿结构化合物，例如：Ca2MgTeO6∶Sm3+[9]、Ca2ZnWO6∶Sm3+[10]、Sr2MgTeO6∶Sm3+[11]、Ca2GdNbO6∶Sm3+[12]。虽然已有Ca2GdNbO6∶Sm3+荧光粉的相关报道，但该荧光粉的发光强度不够理想。因此在实验中考虑使用Li+、K+、Na+共掺Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+荧光粉，以期通过电荷补偿进一步提高其发光强度。

实验采用高温固相反应法来制备Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.10;x为摩尔分数)橙红色荧光粉。对该荧光粉的晶体结构、微观形貌、光致发光性能、热稳定性和CIE色坐标进行了详细研究。实验表明电荷补偿剂Na+的掺入改善了基质中的缺陷，有效提升了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+荧光粉的发光性能，为白光LED在照明领域的应用提供了一种具有潜在应用价值的红色荧光粉体系。

1 实 验

1.1 样品制备

通过高温固相反应法，成功制备了一系列Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+橙红色荧光粉。样品所需的原材料分别是CaCO3(99.99%)、Gd2O3(3.5N，99.95%)、Nb2O5(4N，99.99%)、Sm2O3(3N,99.9%)、Na2CO3(AR)。根据化学计量比，使用天平对所需原材料进行精准称量。接着，把原料倒入玛瑙研钵中并在研磨过程中加入适量酒精使其充分混合。随后，将研磨好的样品放入在1 300 ℃的高温烧结炉中煅烧6 h。最后，冷却至室温后取出样品，再次使用玛瑙研钵研磨3 min后得到最终样品。

1.2 性能表征

通过日本理学Max-RA型X射线衍射仪对Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+荧光粉的物相和晶体结构进行测试和分析，扫描范围是10°～80°，步长间隔为0.02°，Cu-Kα射线作为辐射源；使用日立公司SU-8100型扫描电子显微镜观察不同Na+浓度荧光粉的微观形貌；使用HORIBA公司FluoroMax-4型荧光光谱仪测量样品的激发和发射光谱，脉冲氙灯作为激发源;使用HORIBA公司高温荧光控制器TAP-02仪器测量Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+荧光粉的热稳定性。除了热稳定性的测试之外，其余样品的测试均在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1(a)所示为Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+荧光粉的XRD图谱。Ca2GdNbO6晶体结构属于P21/n空间群的单斜晶系，晶格常数a=0.557 2 nm,b=0.585 3 nm,c=0.808 5 nm。从图1(a)中可以观察到，合成的样品中存在微小的杂峰，它们分别为Gd2O3和Nb2O5。在图1(a)中，所有掺杂不同Na+浓度的样品的衍射峰均与标准卡片(JCPDS No.89-1438)相对应。图1(b)为Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+荧光粉的Rietveld拟合图谱。该样品的相关精修参数Rp=7.48%,Rwp=8.75%,χ2=1.44。R因子(Rwp、Rp)均低于10%，拟合优度(χ2)非常接近1，衍射峰的分布与计算的衍射峰分布十分吻合。已知Ca2+、Gd3+、Nb5+、Sm3+和Na+的离子半径分别为0.112 nm、0.094 nm、0.064 nm、0.096 nm和0.102 nm。由于Sm3+和Gd3+的化合价和配位数相同，Sm3+、Na+、Gd3+的离子半径非常接近，所以Na+、Sm3+将取代Ca2GdNbO6晶格中Gd3+的位置。表1所列为Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+荧光粉的主要精修参数。结果表明，Sm3+和Na+成功地掺入到样品中，少量掺杂的Na+和Sm3+取代基质中的Gd3+位没有对Ca2GdNbO6的晶体结构产生显著的影响，这表明所获样品与目标产物相匹配。

图1 (a)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的XRD图谱；(b)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+荧光粉的Rietveld图谱Fig.1 (a)XRD patterns of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+;(b)Rietveld patterns of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+ phosphor

表1 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+荧光粉的Rietveld精修参数Table 1 Rietveld refinement data of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+ phosphor

2.2 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的微观形貌

图2所示为Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+荧光粉的微观形貌。可以看出，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+荧光粉的微观形貌为不规则椭圆形，这是由于高温下固相反应所释放的气体形成[13]。晶粒粒径在1～3 μm范围，颗粒饱满，连接紧密。随着Na+掺杂浓度的增加，颗粒进一步增大。当x=0.05时，样品晶粒发育最为完整，表面更加光滑。

图2 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的SEM照片Fig.2 SEM images of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+

2.3 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的激发光谱

图3所示为Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+样品在监测波长为602 nm下所测的激发光谱。从图3中可知，随着Na+掺杂浓度的增加，样品的激发光谱强度呈现先增加后降低的趋势。当Na+的掺杂浓度x=0.05时，样品的激发光谱强度达到最强。随着Na+浓度继续增加，样品的激发光谱强度逐渐下降。由于Sm3+的4f-4f跃迁，从图中可以观察到在350～500 nm范围内有6个主要的吸收峰。它们分别属于6H5/2→4D3/2(363 nm)、6H5/2→6P7/2(377 nm)、6H5/2→6P3/2(406 nm)、6H5/2→6P5/2(420 nm)、6H5/2→4G9/2(438 nm)和6H5/2→4I9/2(470 nm)跃迁[14-15]。其中，在6H5/2→6P3/2跃迁处其吸收峰最强，这表明样品的最佳激发波长为406 nm。

图3 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的激发光谱Fig.3 Excitation spectra of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+

2.4 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的发射光谱

图4(a)所示为在406 nm的激发下，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+荧光粉的发射光谱。从图4(a)中观察到，样品的发射光谱主要由564 nm、602 nm和649 nm处的三个发射峰组成，它们分别对应4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能级跃迁[16]。其中，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+荧光粉在4G5/2→6H7/2(602 nm)跃迁处发光性能最好。根据宇称选择定则，当稀土离子Sm3+在晶格中占据反演对称中心时，主要以564 nm处的磁偶极跃迁(4G5/2→6H5/2)为主，发射光谱呈现出橙光[17]。当稀土离子Sm3+在晶格中占据非反演对称中心时，主要以602 nm处的电偶极跃迁(4G5/2→6H7/2)为主，发射光谱则呈现出橙红光[18]。在Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+荧光粉中，电偶极跃迁的发光强度大于磁偶极跃迁的发光强度。由此可知，Sm3+掺杂在Ca2GdNbO6基质中主要占据非反演对称中心位置，该荧光粉以橙红光发射为主。

同时，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+荧光粉的发射强度首先随着Na+浓度的增加而增加，然而发射光谱的形状和峰位并没有随着Na+浓度的增加而发生改变。当Na+的掺杂浓度为0.05时，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+荧光粉的发光强度最好。当掺杂浓度继续增加时，荧光粉的发光强度逐渐下降。为了研究Ca2GdNbO6基质中的能量传递机理，根据Dexter’s理论公式[19]：

(1)

式中：x为掺杂浓度；I为发射强度；K和β为两个常数；θ=3、6、8和10时，分别表示最近邻离子、偶极与偶极、偶极与四极、四极与四极的多级相互作用类型。由图4 (b)可知，对lg(I/x)与lg(x)进行线性拟合可得斜率为-0.914，θ约等于3。结果表明，在Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+荧光粉中最近邻离子之间的能量传递是浓度猝灭的主要传递机理。

图4 (a)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的发射光谱；(b)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的lg(I/x)与lg(x)关系图Fig.4 (a)Emission spectra of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+;(b)the relationship between lg(I/x)and lg(x)of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+

2.5 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+的热稳定性分析

图5(a)所示为Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+荧光粉的温度相关特性光谱。热稳定性对荧光粉的发射强度、颜色以及使用寿命具有重要意义。在406 nm的激发下，分析了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+荧光粉的发射光谱。从图5(a)中的插图可知，随着温度逐渐升高，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+荧光粉的发射强度逐步降低。当温度为373 K时，该荧光粉的发射强度只为初始强度的79.7%。当温度继续升高时，发射强度变得越来越低，发生热猝灭现象。热猝灭通常由非辐射跃迁增加引起，为了更好地理解热猝灭效应，通过Arrhenius方程计算了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+荧光粉的激活能[20]：

(2)

式中：I0为初始温度的发射强度；IT表示温度为T时的发射强度；K是玻尔兹曼常数；A为常数；ΔE表示激活能。由图5(b)可知，通过线性拟合，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+荧光粉的热猝灭激活能为0.119 eV。

图5 (a)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+的热稳定性；(b)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+的热猝灭活化能Fig.5 (a)Thermal stability of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+;(b)activation energy for thermal quenching of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+

2.6 CIE色度坐标

图6所示为在406 nm激发下，该荧光粉的CIE坐标图。通过计算，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+荧光粉的颜色坐标为(0.593 5,0.404 7)，位于橙红色区域，与国际照明委员会规定的标准色坐标(0.666,0.333)非常接近。此外，通过紫外灯照射，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+荧光粉(见图6插图(b))的发光颜色强于Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+荧光粉(见图6插图(a))的发光颜色。因此，Na+的掺入显著提升了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+荧光粉的发光性能。

图6 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+的色坐标Fig.6 CIE chromaticity diagram of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+

3 结 论

为了研究Na+掺杂对Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+荧光粉发光性能的影响，本文采用高温固相法成功合成了一系列Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.10)橙红色荧光粉。通过XRD分析，所制备荧光粉的晶体结构均与标准卡片相匹配。精修结果表明，Sm3+和Na+成功掺入Ca2GdNbO6基质中。从SEM照片中可以看出，该荧光粉颗粒饱满且紧密连接。在406 nm激发下，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+荧光粉的发光性能最强，之后随着Na+浓度的增加，荧光粉的发光强度逐渐降低，从理论上证实了最近邻离子之间的相互作用是浓度猝灭的主要作用机理。同时，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+荧光粉的热稳定性结果表明其热猝灭激活能为0.119 eV。Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+荧光粉的色坐标为(0.593 5,0.404 7)，位于橙红色区域，非常接近标准色坐标。上述结果表明，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+橙红色荧光粉在白光LED照明领域具有潜在的应用价值。