PVT法氮化铝晶体铝面、氮面生长对比分析

史月增，王增华，程红娟，张 丽，殷利迎

(1.中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津 300220；2.中国电子科技集团公司新型半导体晶体材料技术重点实验室，天津 300220)

0 引 言

氮化铝作为直接带隙半导体材料，具有超宽的禁带宽度(6.2 eV)、极高的击穿场强(11.7×106V·cm-1)、极高的热导率(实测值2.85 W·cm-1·K-1)、优良的热稳定性和耐腐蚀性、良好的光学性质和力学性质，适宜用于制备射频(微波功率)器件、大功率器件以及超短波光电子器件[1-3]。物理气相传输(physical vapor transport,PVT)法被公认为是生长氮化铝晶体最有效的一种方法[4-8]。

由于氮化铝单晶是极性晶体，铝面和氮面的化学性质差异较大，在氮化铝PVT生长实验中，铝面和氮面在相同的生长环境下生长行为差异较大。晶体的生长质量变化是决定生长成败的关键，晶体质量在生长过程中不断提高是单晶生长的基本需求，所以必须保证晶体生长的长程一致性。

早在2008年，Hartmann等[9]已经发现了氮化铝晶体铝氮面可以同时生长的实验现象。2011年，Wolfson和Mokhov[10]又得出了在高质量籽晶氮面生长质量稍高于铝面的实验结果。为进一步研究铝氮面生长，本文研究了氮化铝PVT生长过程中在完全相同条件下(生长温度、生长温差、生长气压、类似的籽晶、同一台生长设备)铝、氮面晶体生长的形貌差异和晶体质量差异。

1 实 验

晶体生长实验在钨电阻加热炉内进行，结构如图1所示。晶体生长炉采用双温区钨电阻加热，加热器分为顶加热器和主加热器。坩埚位于主加热器的中上部。使用红外测温计通过通光孔监控坩埚底部温度。

图1 AlN晶体生长钨炉结构示意图Fig.1 Schematic diagram of tungsten furnace for AlN crystal growth

实验过程分为铝面生长、氮面生长和铝氮面同时生长。使用同一晶体切割下来的经过相同工艺处理的籽晶，经双面抛光表面后，粗糙度小于6 nm。

铝面生长过程为：在氮气气氛下，使用XRD半峰全宽约为350 arcsec的氮化铝籽晶，进行铝面生长，缓慢升温至晶体生长温度2 220 ℃，生长气压控制为800 mbar(1 mbar=100 Pa)，进行96 h生长，缓慢降温后取出单晶观测生长形貌，将晶体切割、研磨、抛光后进行XRD测量。

氮面生长过程为：在氮气气氛下，使用XRD半峰全宽约为350 arcsec的氮化铝籽晶，进行氮面生长，缓慢升温至晶体生长温度2 220 ℃，生长气压控制为800 mbar，进行96 h生长，将晶体切割、研磨、抛光后对不同时期生长的抛光片分别进行XRD测量。

铝氮面同时生长过程为：在氮气气氛下，使用XRD半峰全宽约为350 arcsec的氮化铝开裂籽晶，进行铝面、氮面同时生长，缓慢升温至晶体生长温度2 220 ℃，生长气压控制为800 mbar，进行48 h生长。

2 结果与讨论

2.1 铝、氮面生长行为差异分析

氮化铝属于极性晶体，在氮气环境下进行PVT单晶生长时，铝、氮面生长行为差异较为明显，如图2所示。

图2 (a)铝面PVT生长示意图；(b)氮面PVT生长示意图Fig.2 Schematic diagram of (a)Al-polar and (b)N-polar growth

在高温下氮化铝的生长过程中的输运过程存在的主要气体组分为N2、Al、Al2、N、AlN[11]。

PVT氮化铝晶体生长过程主要包括下列化学反应过程：

Alg↔Alad

(1)

Ng↔Nad

(2)

N2(g)↔ Nad+Nad

(3)

Alad+N2(g)↔AlNad+Nad

(4)

Alad+Nad↔AlNad

(5)

AlNg↔AlNad

(6)

Al2g↔Alad+Alad

(7)

AlNad+n(AlNc)↔(n+1)AlNc(1≤n≤6)

(8)

由于氮化铝是极性晶体，各可能生长面原子排布不同，各化学反应的速率也有所不同。

对于氮化铝C面生长的铝面，铝组分的吸附过程受到抑制，氮组分的吸附过程得到加速。反应式Ng↔Nad的吸附过程很容易实现，速度非常快，但是由于Ng存在数量很少，不能成为氮化铝凝华的主要反应过程。而对于铝面生长，N2(g)↔ Nad+Nad的吸附过程很容易实现，是吸附氮元素的主要化学过程。Alg↔Alad的吸附过程相对较难实现，但会随Nad浓度增加而加快。

对于氮化铝C面生长的氮面，氮组分的吸附过程受到抑制，铝组分的吸附过程得到加速。反应式Alg↔Alad的吸附过程很容易实现，速度非常快。而方程式Ng↔Nad的吸附过程相对于铝面较难实现，速度比较缓慢，同时由于Ng存在数量很少而不能成为氮化铝凝华的主要反应过程。Alad+N2(g)↔AlNad+Nad则与N2(g)↔Nad+Nad一起成为吸附氮元素的主要化学过程。但是对于氮面生长，N2(g)→Nad+Nad的吸附过程很难实现，同时Nad+Nad→N2(g)反应速率的增加更加减少了氮组分的有效吸附。这样Alad+N2(g)↔AlNad+Nad成为吸附氮元素的最主要化学过程。

由此可见，在相同的组分情况下，铝、氮面生长过程中的各种反应速率显著不同，铝面的氮组分吸附效率较高，而氮面的铝组分吸附效率较高。铝、氮吸附效率的差异可能会导致各生长方向(C向、M向等)生长速率的不同，并引发生长形貌的差异。

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铝原子、氮原子在铝面和氮面上的迁移能也不同，铝原子在铝面的扩散势垒为1.17 eV，在氮面的扩散势垒为1.87 eV[12]，也会引发各晶向生长速率不同，进而影响晶体生长形貌。

2.2 生长结果分析

铝面生长的晶体厚度为7.79 mm，生长速率约为81 μm/h。氮面生长的晶体厚度为6.15 mm，生长速率约为64 μm/h。铝氮面同时生长时，铝面的生长厚度为3.81 mm，氮面的生长厚度为3.17 mm。由此可见氮面生长速度明显低于铝面。其原因可能是铝、氮面不同的化学性质影响组分吸附速率，进而影响晶体生长速率。铝面生长表面有生长平面也存在六角坑，氮面生长表面比较光滑平整，铝氮面同时生长晶锭的铝面部分与铝面生长结果类似，氮面部分与氮面生长结果类似。可见铝面生长各区域独立性比较强而氮面生长表面一致性较强。生长晶锭如图3所示。

图3 (a)铝面生长；(b)氮面生长；(c)铝氮面同时生长Fig.3 AlN crystals growth by (a)Al-polar,(b)N-polar,and (c)Al-N-polar

铝面生长表面、氮面生长表面的高倍光学显微镜观测结果如图4所示。可以看出铝面生长晶畴(晶体中化学组成和晶体结构相同的各个局部范畴，在本文里主要指自身晶向完全一致的小单晶区域)较为明显，晶畴内部表面较为平整。而氮面生长过程中，存在晶畴的情况下，生长台阶和台阶簇较为明显，晶畴被生长台阶所压制，晶畴边界开始模糊。

图4 (a)铝面生长和(b)氮面生长AlN的表面形貌Fig.4 Surface topography of as-grown AlN crystals using (a)Al-polar and (b)N-polar growth

同时在多次的氮面生长结果中，氮面生长表面上还出现了多处晶畴边界合并现象。

如图5所示，氮化铝晶体氮面生长过程中的台阶簇生长可以弱化晶畴边界，并在生长过程中逐渐湮灭晶畴(见图5(b))，长时间稳定生长后可能形成如图5(c)所示的基本平整的生长表面。

图5 (a)正在被台阶流湮灭的晶畴边界；(b)进一步被台阶流湮灭的晶畴边界；(c)基本平整的氮面生长Fig.5 (a)Domain boundaries being covered by step flow;(b)further flattened domain boundaries; (c)N-polar growth with smooth surface

为了更准确地表征铝氮面表面生长的形貌，对铝、氮生长表面的畴界部分进行了AFM扫描，得到的结果如图6所示。

图6 晶畴边界的AFM照片。(a)铝面(电压)；(b)铝面(高度)；(c)氮面(电压)；(d)氮面(高度)Fig.6 AFM images of domain boundaries.(a)Al-polar (voltage);(b)Al-polar (height);(c)N-polar (voltage)and (d)N-polar (height)

将生长后的单晶按C面定向、切割、研磨、抛光，并测量XRD摇摆曲线，结果如图7所示。

图7 AlN晶体的XRD摇摆曲线。(a)铝面；(b)氮面Fig.7 XRD rocking curves of AlN crystals.(a)Al-polar;(b)N-polar

铝面生长的XRD摇摆曲线<002>方向半峰全宽为387.3 arcsec，其晶体质量基本保持不变(由于籽晶质量不高，生长后的晶体摇摆曲线两侧有随机小杂峰出现)。

氮面生长得到的晶体的XRD摇摆曲线<002>方向半峰全宽为130.1 arcsec，其晶体质量有较大提升。

由以上生长结果可以看出：

AFM微观测量显示了在相同生长环境下，铝面在晶畴内部也是按照台阶式生长，台阶间隔较大且规整。但生长台阶容易被缺陷阻挡，晶畴之间则互相独立，存在明显的边界。氮面生长时氮化铝单晶基本按照台阶式生长，但台阶间隔比铝面生长时的小，在原来畴界区域生长台阶形貌受到明显影响，但基本保持连续状态，减弱了晶畴的独立性。

在更大尺度上观察，铝面生长的晶畴边界较为明显，而氮面生长的晶畴边界被生长台阶所压制，且生长台阶在生长过程中存在平直化趋势，再次生长或长时间生长后较多晶畴边界在生长表面消失，晶体整体质量得到较大程度提升。氮面的总体生长质量明显高于铝面生长质量。

这种生长现象产生的原因可能是：铝、氮原子在铝面和氮面迁移能不同，并且铝、氮面化学反应速率的不同造成在相同生长窗口下铝、氮面生长过程中的各晶向生长速率的不同。在本实验选取的生长条件下，铝面生长时铝原子迁移能较小，铝原子能较快迁移到稳定的生长位置，使得铝面的C面生长速率较高，与其他晶面生长速度差异较大，当遇到微小晶向差异的畴界时各晶畴独立生长。而同样条件下氮面生长时，由于铝原子迁移速度较慢，各晶面生长速率相差较小，所以能符合保持生长面为连续生长状态的要求。而大范围的连续C面为主的生长状态保证了单晶原子排布长程有序的生长要求，出现了原子台阶覆盖合并晶畴边界等生长现象。

3 结 论

在相同的生长条件下，进行了氮化铝铝面和氮面的晶体生长对比实验，发现铝、氮面生长形貌、生长速率、晶体生长质量等都具有显著差异。

相同生长条件下氮面生长速率明显低于铝面生长速率。铝面在晶畴内部也是按照台阶式生长，台阶间隔较为规整，各个晶畴互相独立，缺陷对生长台阶阻断作用较强。氮面生长连续性强，出现了台阶簇，并湮灭部分晶畴边界，同时生长过程中缺陷会明显减少，晶体质量明显提高。铝、氮面不同的化学性质对组分吸附速率及表面迁移能的影响很可能是在相同生长条件下生长结果相差较大的根源。