Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的制备与性能

夏冬林，付陈承

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

0 引 言

荧光太阳能集光器(luminescent solar concentrator,LSC)将荧光材料掺入光学透明介质中或在介质表面涂覆成膜，利用荧光材料吸收太阳光后重新发射出波长红移的荧光，通过光波导的全内反射向侧面传输，集中耦合到侧面太阳能电池转化为电能输出[1-3]。荧光太阳能集光器因具有聚光热效应小、原材料价格低廉、工艺制作简单、无需精准跟踪系统等优点，在太阳能电池领域的应用越来越受到人们的关注[4]。然而，传统的LSC器件存在发射光谱与太阳能电池的最大灵敏度不匹配、发光效率较低、发射光的重吸收和集光器对光的捕获不充分、LSC材料的稳定性较差等问题，导致其规模化应用受到了极大制约[5]，因此寻找具有较宽的吸收光谱、大的斯托克斯位移、高的荧光量子产率、窄的荧光发射峰的荧光材料迫在眉睫[6]。

近年来，无机卤化铅(CsPbX3，X=Cl、Br、I)钙钛矿材料由于具有较高的色纯度、组成和尺寸可调以及小尺寸激子限域效应引起的高效辐射复合的优点，被认为是LSC器件潜在的候选材料[7-8]。然而，纯CsPbBr3纳米晶荧光材料存在稳定性较差、荧光量子效率较低以及铅元素有毒等问题，使其在光电器件领域的应用受到一定限制。为了解决纯CsPbBr3纳米晶发光存在的问题，科学工作者已进行了大量的研究工作，Zhang等[9]报道利用Sn2+部分取代CsPbBr3纳米晶中的Pb2+，既减少了有毒铅元素的使用量，又提高了所制备发光二极管的亮度和发光效率。然而，Sn2+很容易被氧化为Sn4+，导致掺Sn2+的CsPbBr3发光不稳定。Yin等[10]将Bi3+掺入到CsPbBr3纳米晶中，Bi3+优先占据CsPbBr3晶体结构中Pb2+位置并产生深陷阱能级，起到载流子非辐射复合中心作用，导致光致发光强度显著降低。稀土离子Ce3+掺杂到CsPbBr3纳米晶中既不引入额外的陷阱能级，又增加了CsPbBr3纳米晶中导带电子密度，进而起到调节激子弛豫和复合动力学行为的作用[11]。因此，本文中将Ce3+掺入到CsPbBr3纳米晶中，通过对晶体结构与光学性能进行调控，以提高CsPbBr3纳米晶的荧光量子效率与化学稳定性。

本文采用热注入法制备Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶，通过调节前驱体溶液中CeBr3的加入量，研究Ce/Pb摩尔比对CsPbBr3纳米晶的晶体结构与光学性能的影响。将合成出的Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶分散于聚苯乙烯溶液中制备复合薄膜型荧光太阳能集光器，研究Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的质量分数对LSC器件光电性能的影响。

1 实 验

实验所用化学试剂：碳酸铯(Cs2CO3，99.9%，质量分数)、溴化铅(PbBr2，99%，质量分数)、溴化铈(CeBr3，99.9%，质量分数)、油酸(OA，AR)、油胺(OAM，AR)、1-十八烯(ODE，90%，质量分数)、乙酸甲酯(Methylacetate，AR)、正己烷(n-Hexane，AR)、甲苯(C7H8，AR)、聚苯乙烯(PS，食品级)，所用试剂均购买于阿拉丁化学试剂有限公司，未经纯化直接使用。

铯-油酸前驱体合成：将1.25 mmol Cs2CO3粉末加入到100 mL三颈烧瓶中，用移液枪分别量取20 mL ODE、1.25 mL OA加入到三颈烧瓶中，在真空状态下将混合物加热到120 ℃保温1 h以除去残留的水与氧气，在Ar气氛保护下升温至150 ℃保温1 h，得到澄清的铯-油酸前驱体溶液。

CsPbBr3纳米晶的合成：采用热注入法合成CsPbBr3纳米晶，具体制备工艺如下：将0.188 mmol PbBr2和5 mL ODE一起加入到100 mL三颈烧瓶，在真空条件下将PbBr2溶液温度升高至120 ℃保温1 h。在Ar气氛下，将0.5 mL OA、0.5 mL OAM注入到三颈烧瓶中，随后将反应物温度升高到180 ℃，将一定量铯-油酸前驱体迅速注入并持续搅拌，反应5 s后冰浴冷却至室温以终止反应。将合成得到的CsPbBr3纳米晶溶液与乙酸甲酯以1∶3的比例混合装入离心管，以8 000 r/min的转速离心5 min，离心后上清液被舍弃，然后将沉淀物重新分散到一定量的正己烷中溶解离心，重复上述操作3次，得到CsPbBr3纳米晶。将得到的CsPbBr3纳米晶重新分散于正己烷中备用。

Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的合成：采用热注入法合成Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶，制备过程如下：0.188 mmol PbBr2、不同摩尔配比(n(Ce)/n(Pb)=0、0.125、0.25、0.375、0.5)的CeBr3和5 mL ODE同时加入到100 mL三颈圆底烧瓶中，在真空条件下将PbBr2和CeBr3的混合溶液温度升高至120 ℃并保温1 h。在Ar气氛下，将0.5 mL OA、0.5 mL OAM注入到三颈烧瓶中，接着将反应物温度升高到180 ℃，随后将一定量的铯-油酸前驱体迅速注入并持续搅拌，在180 ℃条件下反应5 s，然后冰浴冷却至室温以终止反应。利用乙酸甲酯和正己烷离心分离，得到Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶。

纳米晶-聚合物复合薄膜型LSC制备：将1.0 g聚苯乙烯与4 mL甲苯混合搅拌2 h，得到澄清透明的聚苯乙烯(PS)和甲苯混合溶液。取不同质量分数Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶(2.5%、5%、10%、20%、30%、40%、50%)加入到聚苯乙烯和甲苯的混合溶液中，超声搅拌1 h，得到均匀分散的Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶与聚苯乙烯甲苯混合溶液，该混合溶液用于制备LSC器件的纳米晶-聚合物复合薄膜。将200 μL不同质量分数下的混合液滴涂在玻璃基板(2 cm×2 cm×0.11 cm)上，在室温下自然干燥1 h，然后利用加热板在50 ℃下热处理30 min制备得到Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶/PS复合薄膜。最后将制备的纳米晶/PS复合薄膜组装成LSC器件，测试其耦合到单晶硅太阳能电池的J-V曲线和LSC器件的光学效率。

样品表征：利用德国Bruker AXS公司的 D8 Advance X射线衍射仪进行物相分析。利用日本电子公司型号为 JEM-2100F场发射高分辨率透射电子显微镜对纳米颗粒的尺寸、形貌和分布进行表征。利用美国赛默飞公司型号为 ESCALAB 250Xi的X射线光电子能谱仪测试分析元素的种类和价态。利用日本岛津(SHIMADZU)公司型号为 UV-3600的紫外-可见分光光度计进行吸收光谱测量。利用法国Jobin Yvon公司型号为FLS-22的荧光光谱仪进行荧光光谱测试，激发波长为365 nm。利用法国 HORIBA Jobin Yvon 公司型号为FL-TCSPC时间分辨荧光光谱仪进行寿命测试。利用美国Newport-Oriel公司型号为PVIV-412V的光电测试系统对薄膜型LSC的J-V曲线进行测试，模拟光源的辐照强度为100 mW/cm2。所制备的LSC器件的光学效率利用公式ηopt=ILSC/(ISC×G)进行计算，其中，ILSC是耦合到LSC边缘单晶硅太阳能电池所测的短路电流：ISC是同一光源照射下硅电池的短路电流；G为荧光太阳能集光器的几何因子，指LSC上表面面积(Atop)与侧面连接晶体硅电池面积(Acell)之比。

2 结果与讨论

图1示出了未掺杂和Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的XRD图谱。从图1可以看出，样品在15.2°、21.5°、30.7°、37.9°和43.7°处出现衍射峰，分别对应于(100)、(110)、(200)、(211)和(202)晶面。与标准CsPbBr3的PDF卡片(JCPDS 18-0364)比对，发现所有样品均保持着CsPbBr3的立方相晶体结构，并且随着Ce/Pb摩尔比的增加，样品的(200)晶面衍射峰强度先增大后减小，当Ce/Pb摩尔比达到0.25时衍射峰最强，表明Ce3+掺入有利于CsPbBr3纳米晶的结晶。

图1 不同浓度Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals with different concentrations

从图1的XRD中(200)晶面衍射峰放大图谱还可以看出，随着Ce/Pb摩尔比的增加，CsPbBr3纳米晶的(200)晶面衍射峰先向大角度方向轻微移动，然后又回到原来峰位。这种现象表明：Ce3+掺杂进入CsPbBr3晶格的实际掺杂量并不是随CeBr3加入量的增加而单调增加，该现象与文献[12]所报道的一致。

为了更直观地观察纳米晶的形貌、尺寸以及粒径分布情况，对未掺杂和Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶进行透射电子显微镜分析测试。图2(a)～(d)为未掺杂和Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶样品的TEM/HRTEM照片和对应的粒径分布统计图。

从图2(a)、(b)可以看出，未掺杂的CsPbBr3纳米晶呈规则的立方体形貌，尺寸均匀分布，纳米晶分散良好，晶粒的平均尺寸大小为12.61 nm。从图2(c)、(d)可以看出，在相同条件下制备的Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的尺寸较未掺杂的CsPbBr3纳米晶略微减小，纳米晶的平均尺寸大小为12.26 nm。该现象可能是由离子半径相对较小的Ce3+(1.01 pm)取代Pb2+(1.19 pm)引起的晶格收缩所致。在图2(a)、(c)低分辨TEM照片中可以观察到在CsPbBr3钙钛矿纳米晶表面存在一些黑点，这可能是由于电子束长时间照射在试样表面，钙钛矿纳米晶的局部结构遭到破坏分解得到金属Pb[13]。图2(a)、(c)高分辨TEM插图显示，Ce3+掺杂和未掺杂的CsPbBr3纳米晶都具有清晰的晶格条纹，表明所制备的样品具有良好的结晶度，晶格条纹间距均为0.58 nm，对应于CsPbBr3纳米晶的(100)晶面。

图2 未掺杂和Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的TEM照片(a)、(c)与粒径分布图(b)、(d)Fig.2 TEM images (a),(c)and particle size distribution (b),(d)of undoped and Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals

为进一步研究Ce3+掺杂进入CsPbBr3纳米晶中的化学状态，对样品进行XPS测试，图3为未掺杂和Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的XPS全谱图和高分辨Cs、Br、Pb、Ce精细图谱。

图3(a)为Ce3+掺杂和未掺杂CsPbBr3纳米晶样品的XPS全谱图，两种样品均出现了Cs、Pb、Br、C元素的谱峰。然而，Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶在885 eV和903 eV处出现了两个额外的谱峰，这可以归因于Ce 3d信号，分别对应于Ce 3d5/2与Ce 3d3/2，这进一步证明Ce3+成功掺杂到CsPbBr3晶格中并保持正三价氧化态。图3(b)中CsPbBr3纳米晶在724.2 eV与738.2 eV处两个谱峰对应于Cs 3d5/2和Cs 3d3/2，图3(c)中68.37 eV与69.41 eV处两个谱峰分别对应于Br 3d5/2和Br 3d3/2，图3(d)中138.2 eV与143.0 eV处两个谱峰对应于Pb 4f7/2与Pb 4f5/2。对比Ce3+掺杂和未掺杂样品的高分辨图谱，Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶中的Cs 3d轨道、Br 3d轨道以及Pb 4f轨道峰位均向结合能更低的方向移动。造成这种现象的原因可能是由于Ce元素的电负性较Pb低，Ce3+结合进入纳米晶后与Br-间的化学作用要比Pb2+与Br-的化学作用强，导致Pb2+与Br-周围电子密度增加，核外电子与原子核的相互作用减少，从而降低了Pb-Br间的结合能[14]。

图3 (a)CsPbBr3纳米晶与Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的XPS全谱图；(b)Cs 3d,(c)Br 3d,(d)Pb 4f,(e)Ce 3d的高分辨XPS精细图谱Fig.3 (a)XPS spectra of CsPbBr3 nanocrystals and Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals;high-resolution XPS spectra of (b)Cs 3d,(c)Br 3d,(d)Pb 4f,(e)Ce 3d

利用日本岛津(SHIMADZU)公司型号为UV-3600的紫外-可见分光光度计对样品的光吸收性能进行测试。基于CsPbBr3钙钛矿纳米晶的直接带隙半导体性质，其吸收系数α与光子能量hν满足Tauc方程[15]：(αhν)2=B(hν-Eg)。由于对于同一半导体材料，吸光度A与吸收系数α成正比，因此，以光子能量hν为横坐标，以(Ahν)2为纵坐标作图，做线性关系部分的切线反向延伸线，使其与横坐标相交，截距即为光学带隙。图4(a)～(e)为不同浓度Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的光学带隙图。

从图4可以看到，随着Ce/Pb摩尔比的增加，CsPbBr3纳米晶的光学带隙逐渐增大，这与吸收边的蓝移保持一致。当n(Ce)/n(Pb)=0.25时，CsPbBr3纳米晶的能带隙达到最大，由未掺杂样品的2.399 eV增加到2.416 eV。此后继续增加CeBr3的含量，当n(Ce)/n(Pb)=0.5时，纳米晶光学带隙反而减小到2.405 eV。造成这种现象的原因可以归结于两个方面：(1)由透射电子显微图像中粒径尺寸变化所示，Ce3+掺杂的CsPbBr3纳米晶晶粒尺寸减小。根据量子限域效应，随纳米晶尺寸减小，能级间隔增大，纳米晶光学带隙增加[16]；(2)光学带隙变化也与离子掺杂导电类型有关，对于重掺杂n型半导体而言，由于施主电子填充CsPbBr3纳米晶导带，因Moss-Burstein效应引起带隙增大，吸收光谱也会出现蓝移现象[17]。

图4 不同浓度Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的光学带隙图Fig.4 Optical bandgap of Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals with different concentrations

图5为180 ℃下合成的不同含量Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的光致发光光谱。从图5可以看出，随着Ce/Pb摩尔比的增加，光致发光强度呈现先增大后减小的趋势，当n(Ce)/n(Pb)=0.25时发光最强，此后继续增加Ce/Pb摩尔比，Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的发光强度反而减弱。发光强度增强的原因可能是由于CeBr3加入CsPbBr3纳米晶之后，纳米晶表面的卤素空位以及铅空位得到补充，表面缺陷态减少，非辐射复合受到抑制。然而，当CeBr3含量过多时，纳米晶中Ce3+实际浓度降低，发光强度反而减弱[18]。此外，从图5中荧光光谱插图可以看出，随着Ce/Pb摩尔比的增加，CsPbBr3纳米晶的荧光发射峰由515 nm蓝移到510 nm，表明Ce3+掺杂对CsPbBr3纳米晶的带隙具有调节作用。半峰宽平均大小仅为20.9 nm，显示出较高的色纯度。

图5 不同浓度Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的光致发光光谱Fig.5 Photoluminescence spectra of Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals with different concentrations

为了弄清量子点光致发光机制，利用时间分辨荧光光谱仪测量了不同浓度Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的荧光寿命。实验采用的激发波长为365 nm，对不同发射波长下的荧光寿命进行监测，所有样品的衰减曲线采用双指数衰减函数进行拟合，拟合的结果如图6所示。

从图6中可以看到，随着Ce3+掺杂浓度的增加，纳米晶的激子荧光寿命逐渐减小，而发光强度出现反常的增强现象。荧光寿命减小的原因可能在于离子掺杂纳米晶导致晶格发生收缩，激子结合能增强，激子复合过程得到加速，从而缩短荧光寿命。发光强度出现反常增强的原因可能是Ce3+诱导的近导带边电子态与CsPbBr3纳米晶导带结合产生新的最低激发态，此种情况下激子的辐射复合增强[19]。

图6 不同浓度Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶时间分辨荧光衰减光谱Fig.6 Time-resolved fluorescence decay spectra of CsPbBr3 nanocrystals doped with different concentrations of Ce3+

为了研究热注入法合成CsPbBr3和Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的时间稳定性，对纯CsPbBr3纳米晶与Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶进行了时间稳定性测试。将纳米晶分散于正己烷中，在大气环境中相隔一定时间进行荧光光谱测试，测试结果如图7所示。

图7 (a)CsPbBr3纳米晶、(b)Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶不同时间间隔的荧光光谱；(c)未掺杂和Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶归一化发光强度Fig.7 Fluorescence spectra of (a)CsPbBr3 nanocrystals and (b)Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals at different time intervals;(c)normalized luminescence intensity of undoped and Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals

图7(a)显示CsPbBr3纳米晶随时间变化的荧光光谱图，可以看到，随着时间的延长，样品的光致发光强度逐渐降低，光致发光荧光峰也逐渐红移，由原来515 nm移动到523 nm处。图7(b)为Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶发光强度随时间变化图像，明显看到发光强度减小幅度较小，荧光峰波长从510 nm处红移到517 nm。图7(c)显示两种试样发光强度随时间变化的归一化曲线，在大气环境条件下放置30 d后，CsPbBr3纳米晶的发光强度下降到初始值的43.1%，而Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶样品的荧光强度下降为初始值的67.8%，这表明Ce3+掺杂可以改善CsPbBr3纳米晶的发光稳定性。产生这种现象的原因可能由于Ce3+的引入导致晶格收缩，晶格形成能也随之增加，改善了纳米晶的短程有序性，纳米晶的稳定性得到增强[20]。

在本实验中，将最优参数下合成的Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶作为荧光物质制备薄膜型LSC，具体制备过程见实验内容。通过控制掺入纳米晶质量分数的不同获得一系列薄膜型LSC样品，测试不同质量分数Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶制备LSC的J-V曲线和光学效率ηopt，所得测试结果如图8所示。

图8 (a)不同质量分数Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶制备LSC的J-V曲线图；(b)质量分数为30%的CsPbBr3纳米晶与Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶制备LSC的J-V曲线Fig.8 (a)J-V curves of LSC prepared from Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals with different mass fractions;(b)J-V curves of LSC prepared from CsPbBr3 nanocrystals and Ce3+ doped CsPbBr3 nanocrystals with mass fraction of 30%

图8(a)为不同质量分数Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶制备的薄膜型LSC的J-V曲线，可以看到，随着掺杂纳米晶质量分数的增大，LSC器件的电流密度、开路电压呈现先增大后减小的趋势，质量分数为30%时达到最大。图8(b)为CsPbBr3纳米晶和Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶制备LSC器件的J-V曲线，可以看出，在相同质量分数30%条件下，CsPbBr3纳米晶薄膜所制备的LSC器件的ηopt值为5.08%，电流密度为6.79 mA/cm2、开路电压为0.43 V、填充因子为64.3%。Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶所制备的LSC器件的ηopt值为6.81%，相应电流密度为9.09 mA/cm2、开路电压为0.46 V、填充因子为67.5%。Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶在电流密度、开路电压均高于纯CsPbBr3样品，进而证明Ce3+掺杂可有效提高CsPbBr3纳米晶在LSC器件的光电转换效率。

3 结 论

本文通过热注入法将异价Ce3+掺杂到CsPbBr3纳米晶，研究了通过控制前驱体溶液中Ce/Pb摩尔比对主体纳米晶的性能的影响，并制备了不同质量分数Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶荧光太阳能集光器。研究结果表明：采用热注入法成功地制备出分散性良好、粒径分布均匀、平均晶粒大小为12.26 nm的立方相Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶，Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的发光性能与稳定性均得到增强。在LSC器件性能测试中，当Ce3+掺杂CsPbBr3纳米晶的质量分数为30%时，所制备荧光太阳能集光器系统的电流密度为9.09 mA/cm2，开路电压为0.46 V，光学效率为6.81%。相比之下，CsPbBr3纳米晶制备的LSC光学效率仅为5.08%，表明Ce3+掺杂可有效提高CsPbBr3纳米晶制备LSC器件的光学效率，本研究为钙钛矿材料的掺杂改性及其器件应用提供新思路。