SiC衬底上β-Ga2O3薄膜生长及p-SiC/n-β-Ga2O3异质结光伏特性

罗建仁，王相虎，樊天曜，金嘉妮，张如林

(上海电机学院材料学院，上海 201306)

0 引 言

近年来，β-Ga2O3由于具有极宽禁带(4.9 eV)、高的击穿电场强度、高的工作温度、低的器件导通电阻、高的电子密度等优势，有望广泛应用于高温气体传感器、大功率电子器件、日盲紫外探测器等领域，受到越来越多的关注[1-6]。

Ga2O3具有α、β、γ、δ和ε五个不同的晶体相结构，各相可以在不同的温度条件下进行转换。而在五种相中，β-Ga2O3最为稳定，其具有良好的热稳定性、化学稳定性[7-10]，对紫外、可见光区都具有较高的透过率[11]。本征的β-Ga2O3呈n型电导特征，也可以通过掺杂来改变其电学性能，例如通过掺杂Si、Sn取代Ga，来调节电子浓度和迁移率，实现对电导率的调控[12]，而通过掺杂Fe使其达到高度绝缘[13]。

众所周知，由于深受主能级、低的受主掺杂效率、自补偿等原因，导致p型β-Ga2O3和同质结很难制备，因此，目前β-Ga2O3基结型器件主要以异质结为主，其结构主要为n-β-Ga2O3/p型半导体材料(例如，p-GaN、p-SiC等)[14]，宽禁带半导体异质结的光电转换特性具有非常广泛的用途，可用作光伏器件的顶电池等。

β-Ga2O3薄膜的制备包括射频磁控溅射法[15-16]、化学气相沉积法[17-18]、电化学沉积法[19]以及脉冲激光沉积法(PLD)[20-21]等，其中，PLD是通过激光束与靶材的强烈相互作用，使得靶材获得极高的能量从而使其表面溅射出高密度的气态分子，也就是通常称呼的等离子体羽辉，使其在衬底上沉积形成薄膜[21]，由于等离子体羽辉具有非常高能量，因此，PLD技术非常适合高质量β-Ga2O3薄膜的制备[12]。

本文采用PLD技术，在p型4H-SiC基底上制备β-Ga2O3薄膜，研究了生长温度对薄膜结构、成分等的影响，并制备出p-SiC/n-β-Ga2O3异质结，测量了其光伏特性。

1 实 验

1.1 材料和仪器

采用脉冲激光沉积法(PLD，日本ANSEI TECH CO.LTD.OSAKA)，在p型4H-SiC(迁移率为750 cm2·V-1·s-1，空穴浓度3.7×1016cm-3)衬底上制备β-Ga2O3薄膜。以纯度(质量分数)为99.999%的Ga2O3为靶材。利用D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)、Multimode 8三维形貌与测厚仪(AFM)和Apollo XP能谱仪(EDX)对β-Ga2O3薄膜的形貌、结构进行表征，利用94063A-1000太阳光模拟器测量n-β-Ga2O3/p-4H-SiC异质结太阳电池的光伏特性。

1.2 制备工艺

衬底已经按照标准清洗步骤进行清洗，生长之前再利用无水乙醇对4H-SiC衬底进行超声10 min，然后利用等离子水进行冲洗，最后用氮气倾斜衬底对其进行吹干。靶材利用高浓度盐酸对其表面进行腐蚀，然后利用等离子水进行冲洗，最后利用氮气吹干。将清洗好的衬底与靶材在沉积室内装好，靶材与衬底之间距离为40 mm，将生长室内的气压抽至1×10-5Pa后，开启加热系统对衬底加热，待温度稳定后打开O2通道调节沉积室气压至1×10-1Pa，最后对激光参数进行设置，激光能量以及激光频率分别设置为225 mJ和5 Hz，打开激光，沉积2 h后，关闭装置，使其冷却。生长温度分别设置为300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃(记为样品A、B、C、D)。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

如图1所示，根据JCPDS No.43-1012卡片，衍射角在32.2°、35.6°、54.6°、67.0°对应SiC在(0099)、(0001)、(107)、(301)的峰位，而64.6°对应于β-Ga2O3在(403)的峰位。通过Lorentz拟合得到，当生长温度分别为300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃时，β-Ga2O3在(403)面衍射峰位的半峰全宽(FWHM)值分别为0.048°、0.042°、0.039°、0.077°，即，随着生长温度从300 ℃升高到500 ℃，FWHM值首先下降，当温度进一步上升到600 ℃时，FWHM值升高，这是因为当生长温度从300 ℃升高到500 ℃时，薄膜的结晶质量随着温度的升高而变好，当温度进一步上升至600 ℃时，由于SiC的热膨胀系数为3.5×10-6K-1[22]，大于β-Ga2O3的热膨胀系数(1.4×10-6K-1[23])，引起β-Ga2O3薄膜与SiC晶格失配进一步增加，导致薄膜结晶质量降低。

图1 不同温度样品的XRD图谱(a)和局部放大图(b)Fig.1 XRD patterns of samples at different temperatures (a)and partial enlarged view (b)

2.2 原子力显微镜分析

图2所示为样品的AFM测试结果。当生长温度为300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃时，样品的粗糙度分别为1.120 nm、0.885 nm、0.785 nm、1.080 nm，可以看出，当温度从300 ℃升高到500 ℃时，样品表面粗糙度逐渐下降，在600 ℃时粗糙度上升。原因归结为：在相对低温(500 ℃以下)阶段，生长温度越高，沉积在衬底上原子的动能越大，越容易迁移，使得β-Ga2O3薄膜主要按照二维生长模式进行生长，薄膜结晶质量提高，表现为随着生长温度升高，粗糙度降低；但当温度上升到600 ℃时，由于4H-SiC衬底和β-Ga2O3薄膜之间的热膨胀系数存在差异，导致薄膜生长由主要以二维生长模式向三维岛状演变，造成表面粗造度增加。

图2 样品A、B、C、D表面的AFM照片Fig.2 AFM images of samples A,B,C and D

2.3 EDX能谱仪分析

图3所示为样品的EDX测试结果，样品在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃生长时，Ga∶O原子比值分别为0.59、0.60、0.64、0.65，当温度从300 ℃上升至600 ℃，Ga∶O原子比上升，且不断接近β-Ga2O3的Ga∶O原子比≈0.67的数值。随着温度的升高，Ga2O3羽辉过程中，获得动能逐渐增多，使得Ga分子含量逐渐增多，但由于氧压大，导致氧原子的含量高于镓原子。

图3 样品A、B、C、D的EDX能谱仪测试结果Fig.3 EDX spectra of sample A,B,C and D

2.4 p-4H-SiC/β-Ga2O3异质结光伏特性

图4(a)是标准条件下(100 mW·cm-2，AM1.5 G光谱，25 ℃)，p型4H-SiC衬底与n型β-Ga2O3薄膜构成的异质结太阳电池的I-V曲线测试结果。在测试之前，使用磁控溅射技术在β-Ga2O3面制备Ti/Au电极，制作工艺为：首先用掩膜板盖住β-Ga2O3薄膜，掩膜板的形状为1 cm×1 mm孔；然后用纯金属钛靶溅射3 min，镀一层1 cm×1 mm的条形电极；再利用金靶在钛靶条形电极基础上溅射3 min，镀一层金靶条形电极；最后，在SiC背面利用掩膜板技术，利用金靶溅射3 min，镀一层1 cm×1 mm的条形电极。每一层金属电极薄膜厚度约为500 nm，电极结构如图4(a)插图所示。由XRD和Hall测试可知，在500 ℃时生长的β-Ga2O3薄膜结晶质量最高，因此，本次实验中采用该条件下生长的n型β-Ga2O3薄膜，与p型4H-SiC衬底构成n-β-Ga2O3/p-4H-SiC异质结。由图4(a)I-V曲线测试结果可知，n-β-Ga2O3/p-4H-SiC结构的光伏电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率分别为1.19 mA、1.0 V、28.82%、3.43%。

图4 (a)n-β-Ga2O3/p-4H-SiC太阳能电池结构的I-V曲线(插图为电极结构)和(b)能带结构Fig.4 (a)I-V curve of n-β-Ga2O3/p-4H-SiC solar cells (the insert is electrode)and (b)energy band diagram

由文献[24]报道，4H-SiC和β-Ga2O3的电子亲和势分别为3.6 eV和4.0 eV，由此可以计算出能带结构如图4(b)所示，可以看出导带带阶ΔEC=0.4 eV,价带带阶ΔEV=1.77 eV，光照产生的光生载流子在内建电场的作用下，流入回路形成电流。与其他材料太阳电池相比，例如硅光伏，其短路电流和填充因子较小，可能是由β-Ga2O3的载流子浓度和迁移率(相同制备条件下，C面蓝宝石衬底上β-Ga2O3薄膜的载流子浓度为2.26×1014cm-3，迁移率为0.07 cm2·V-1·s-1)较低造成的，但是该异质结开路电压相对较高，这主要是由构成异质结材料的禁带宽度大引起的，而3.43%的光电转换效率是迄今为止该类太阳电池被报道的最高值，这也说明该异质结的光伏特性还可以得到进一步提高，比如通过改进制备工艺提高β-Ga2O3薄膜结晶质量和通过n型掺杂实现其更好的电学性能。

3 结 论

本文在4H-SiC衬底上，利用PLD技术在不同温度下制备β-Ga2O3薄膜。通过XRD、AFM、EDX对制备的β-Ga2O3薄膜的生长以及形貌情况进行分析，发现在300 ℃到500 ℃温度区间时，随着温度升高，β-Ga2O3薄膜晶体质量越来越好，而当温度进一步上升至600 ℃时，薄膜的结晶质量变差。通过测试n-β-Ga2O3/p-4H-SiC异质结太阳电池的光电效应，其标准测试条件下光电转换效率达到3.43%。