高活性铝钆合金的制备及热氧化特性研究❋

杨 林 张兴高 张 良 盖希强 张开创 李剑斌军事科学院防化研究院（北京，102205）

引言

金属燃料(如铝、镁、硼等)在烟火药、炸药、推进剂等领域中有着重要的应用[1-4]。铝粉是最常见的金属燃料，具有较高的燃烧热和能量密度，但其表面暴露在空气中时会形成一层致密的氧化层，阻碍颗粒内部新鲜铝粉的燃烧，导致点火温度较高、点火延迟时间较长[5-6]。对此，人们常常通过合金化来改善铝粉、硼粉的点火性能[7-11]。

稀土金属的化学性质非常活泼，点火温度很低。向铝粉中添加少量的稀土即可降低合金燃料的点火温度，改善燃料的热氧化性能[4]。如金属铈Ce的点火温度仅有150～180℃。易幻等[12]通过向铝镁合金中加入占合金质量约3%的铈，使燃料的氧化放热峰温提前了约160℃。付豪等[13]通过雾化制得了铝铕(Al-Eu)合金粉末，其氧化反应与放热比铝粉更加剧烈。谢晓等[14]合成的镁铝钆(Mg-Al-Gd)合金在空气中的点火温度比镁铝(Mg-Al)合金低116.2℃。但目前国内外有关高活性铝钆合金的制备及点火温度的研究未见报道。

由此，研究了高活性铝钆合金的制备及热氧化特性，期望结合铝的高燃烧热和稀土钆的低点火温度特性，得到高活性、高热值的合金燃料。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

铝钆合金(Al-20Gd，Gd占总质量的20%)，包头稀土研究院；铝锭，纯度≥99.92%，天津博亚特金属材料贸易有限公司；铝粉，粒径1～2μm，纯度≥99.75%，湖南宁乡吉唯信金属粉体有限公司。

VIF-2型真空感应熔炼炉，南京博蕴通仪器科技有限公司；颚式破碎机，唐山威豪镁粉有限公司；TRHW-7000C型微机全自动量热仪，鹤壁天润电子科技有限公司；JL-1206型真密度测试仪，成都精新粉体测试设备有限公司；SU8220型场发射扫描电镜，日本日立公司；STA-449F5型同步热分析仪，德国耐驰公司。

1.2 样品制备方法

铝钆合金样品的制备流程如图1所示。

图1 铝钆合金样品的制备流程Fig.1 Preparation process of Al-Gd alloy samples

将Al-20Gd合金与铝锭分别以1∶1和1∶9的质量比放置于石墨坩埚中，用以制备Al-10Gd(Gd占总质量的10%)和Al-2Gd(Gd占总质量的2%)合金。熔炼之前，将真空感应熔炼炉内的气压抽至1×10-3Pa以下，再加热至约900℃，待坩埚内的原料呈现明显的流动状态后，停止加热，浇灌到石墨模具中，自然冷却至室温。

用颚式破碎机将熔炼后的铝钆合金切削至粉末状，过150目筛，得到两种配比的样品。

1.3 样品形貌与性能分析方法

采用场发射扫描电镜(SEM)观察颗粒的表面形貌。同时，利用扫描电镜里的EDS电子探针获取样品中各元素的分布图像。

利用微机全自动量热仪，采用氧弹量热法测量样品的燃烧热。测量时，取约0.2 g的样品置于氧弹中，充入3 MPa的氧气，通过镍铬合金丝点火。

采用氦气置换法测量样品密度，以计算样品的体积燃烧热。测试时，精确称量20～30 g样品放入真密度测试仪。

采用同步热分析仪(TG-DSC)研究样品的热氧化反应特性。气氛为空气，流量100 mL/min，升温范围25～1 500℃，升温速率10 K/min。

2 结果与分析

2.1 形貌与结构

Al-2Gd和Al-10Gd的SEM图像如图2所示。可以看出，铝钆合金粉末呈片状，表面存在明显的晶界。Al-10Gd粉末的粒径要小于Al-2Gd粉末。这是由于铝是软而有韧性的，相对而言，钆要更硬、更脆。因此，在相同条件下含钆量更多的合金更容易破碎。

图2 铝钆合金样品的SEM图像Fig.2 SEM images of Al-Gd alloy samples

Al-10Gd样品的EDS图像如图3所示。可以看出，制备的样品表面上铝元素和钆元素分布均匀。

图3 Al-10Gd样品的EDS扫描图像Fig.3 EDSscanning images of Al-10Gd sample

2.2 燃烧热与密度

两种铝钆合金样品与纯铝粉的密度与燃烧热测试结果见表1。表1中，体积燃烧热为质量燃烧热和密度的乘积。

表1 样品的密度与燃烧热Tab.1 Density and combustion heat of samples

由此看来，铝钆合金样品的质量燃烧热与纯铝粉相当，体积燃烧热相比纯铝粉有所提高，是一种优质的燃烧剂。由于金属钆的密度高达7.9 g/cm3，添加少量钆元素的Al-2Gd样品就具有较高的体积燃烧热；但当钆元素含量继续升高，样品的燃烧热逐渐降低。

2.3 热氧化特性

铝钆合金的热氧化反应主要分为两阶段:第一阶段，氧化较为缓慢；第二阶段，反应较为剧烈。Al-10Gd样品的TG-DSC曲线如图4所示。

图4 Al-10Gd样品的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSCcurves of Al-10Gd sample

在初始升温过程，样品质量较为稳定。当温度达到约432.8℃时，样品开始进入第一阶段的初步氧化过程，与氧气发生缓慢的放热反应，质量逐渐增加。在温度达到638.3℃时，出现了一个吸热峰，这是合金熔化导致的，熔点在634.4℃。此后，样品在空气中持续氧化放热，在约1 114.9℃结束第一步氧化阶段，此阶段样品增重约23.06%。随后，合金进入第二阶段快速氧化过程，反应开始加剧放热，形成一个较宽的放热峰，峰值在1 147.3℃，样品质量持续增加，到1 550.0℃时增重约37.36%。热氧化反应两阶段共增重约60.42%。

图5、图6分别对比了纯铝粉和两种铝钆合金样品的DSC和TG曲线。

图6 不同铝钆合金与纯铝粉的TG曲线Fig.6 TG curves of Al，Al-2Gd and Al-10Gd

由图5可以看出，Al-10Gd和Al-2Gd的熔化峰分别在638.3、647.5℃处，均低于纯铝粉的652.2℃。这说明，随着钆含量的增加，样品的熔点有所降低，而优先熔化的样品也会被提前氧化。

图5 不同铝钆合金与纯铝粉的DSC曲线Fig.5 TG curves of Al，Al-2Gd and Al-10Gd

图6中，3种样品的TG曲线可以印证这一点:Al-10Gd、Al-2Gd和纯铝粉分别在432.8、512.2℃和552.7℃开始第一阶段氧化。但随后TG曲线的走势表明，这3种样品分别在1 114.9、970.1℃和749.6℃开始第二阶段氧化过程。DSC曲线也表明，随着钆含量增加，第二阶段的氧化放热峰略有后滞，说明率先氧化的样品会在第一阶段持续更长的时间。

结合3种样品的DSC和TG曲线可以看出，铝粉在约1 054.5℃便停止了氧化放热过程，而铝钆合金的第二阶段放热过程至少会持续到1 550.0℃以上。

综上所述，向纯铝粉中加入适量的金属钆，会降低合金的热氧化温度，从而降低着火点。虽然在程序升温过程中，合金的初始缓慢氧化时间较铝粉有所延长，但在实际燃烧过程中，燃料被点燃后会迅速升温，快速进入剧烈放热阶段。

3 结论

1)通过真空感应熔炼法制备了Al-10Gd和Al-2Gd合金，两种元素分布均匀。随着钆含量的提高，合金的密度会有所增加。

2)两种铝钆合金样品的质量燃烧热与纯铝粉相当，而体积燃烧热较纯铝粉有所提升，在装药体积有限的情况下可以释放更多的能量。

3)铝钆合金在空气中的热氧化反应分为缓慢氧化和剧烈氧化两阶段进行，两阶段共增重约60.42%，反应放热至少持续到1 550.0℃以上。随着样品中钆含量的提高，第一阶段氧化会有所提前，而第二阶段氧化会有所滞后。

4)铝钆合金的熔点和初始氧化温度均低于纯铝粉，说明金属钆会促进铝粉的热氧化，从而降低燃料的着火点。