硝酸钾负载介孔炭催化光皮树油酯交换反应研究

王 钦，汪红梅，张爱华，肖志红，李昌珠

(1.长沙理工大学 化学与食品工程学院,湖南 长沙 410114;2.湖南省林业科学院,湖南 长沙 410004)

近年来，能源危机对人类社会和经济发展产生了巨大影响，因此，寻求清洁和可持续能源的替代来源变得极为重要[1]。生物柴油原料来源广泛，从草本到木本，从海洋到大陆都可以找到其原料，如海藻[2]、大豆[3]、麻风树[4]、黄连木[5]等等，因此，生物柴油是一种具有巨大潜力的能源替代品[6]。光皮树是一种具有重要应用价值的木本油料，其果实经压榨或浸出可制得含有大量不饱和脂肪酸的光皮树油，是生产生物柴油较好的原料[7-8]。在制备生物柴油过程中，大多需要添加催化剂，根据催化剂在反应体系中存在形态的不同，可分为均相催化剂和非均相催化剂[9]。由于均相催化剂具有反应速率快、催化活性高的优点，生物柴油制备大多采用均相催化剂，但同时存在液体催化剂不能重复使用或再生，催化剂与产品分离不便，需要更多分离设备，导致生产成本更高等缺点[10]。而非均相催化剂特别是固体碱催化剂催化生产生物柴油因具有环保、易于分离及节约用水等优势，越来越受到研究者青睐[11]。非均相固体碱催化剂主要包括金属氧化物、阴离子交换树脂和负载型固体催化剂，其中负载型固体催化剂是将碱性活性成分负载到载体上，负载后可呈现一定活性，常用的载体有SiO2、分子筛、介孔炭等[12-13]。目前改性的介孔炭材料已经应用于各种酯交换反应中[14]。Peng等[15]选择蔗糖作为碳源来填充介孔二氧化硅SBA-15，然后在相对低温下炭化，将得到的 Si/C 杂化材料用浓 H2SO4磺化，从而得到磺化的CMK-3型介孔炭材料，将磺化的CMK-3型介孔炭材料作为固体酸催化剂应用于油酸与甲醇合成生物柴油的酯交换反应，即使重复使用4次后，油酸甲酯的收率仍可高达51%。Goscianska等[16]通过硬模板法合成了有序介孔炭，用磺酸基团进一步官能化后获得了高活性和稳定的固体酸催化剂，随后将固体酸催化剂用于催化甘油乙酰化反应，通过连续4次重复实验证明了该催化剂具有非常好的再循环性能。Xu等[17]使用氨基苯酚和六亚甲基四胺作为前体在水溶液中通过软模板法合成了含氮有序介孔炭(NOMC)材料，发现作为固体碱催化剂催化β-酮酯的酯交换反应的含氮有序介孔炭材料具有很高的活性以及良好的重现性。本研究以蔗糖为原料，采用硬模板法先制得介孔炭CMK-3，之后负载KNO3制成介孔炭类固体碱催化剂KNO3/CMK-3，通过SEM、TEM、BET、XRD、CO2-TPD等检测手段对KNO3/CMK-3的结构进行了表征，并将KNO3/CMK-3用于催化光皮树油制备生物柴油，考察了KNO3/CMK-3的催化性能，以期为介孔炭类固体碱催化制备生物柴油的探索提供基础数据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

光皮树油，湖南省林业科学院自制。SBA-15，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。蔗糖、硝酸钾(纯度99.0%)、硫酸(纯度95%～98%)、乙醇(纯度75%)、氢氟酸和甲醇，均为市售分析纯；去离子水。

SK-ES06123K纤维管式炉(1 200 ℃)，北京中仪国科科技有限公司；iS-5型傅里叶变换近红外光谱(FT-IR)仪，美国赛默飞世尔公司；D8 Advance X射线衍射(XRD)仪，德国Bruker公司；Mic-Auto Chem II 2920化学吸附仪，美国麦克仪器公司；日立SU8020型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立技术公司；JEOL 2000透射电子显微镜(TEM)，日本JEOL公司；Autosorb IQ全自动气体吸附分析仪，美国康塔仪器公司；岛津GC-8A型气相色谱(GC)仪，日本岛津分析仪器公司。

1.2 介孔炭基固体碱催化剂的制备

1.2.1介孔炭的制备 根据典型合成介孔炭方法制备CMK-3型介孔炭[18]。将混合物在100 ℃加热 6 h 后将温度再升高到160 ℃保持6 h。将所得固体再次浸入0.8 g蔗糖，0.09 g 浓硫酸和5 mL去离子水的混合溶液中，重复100和160 ℃的加热过程后开始在900 ℃下氮气气氛中炭化6 h。炭化完成后，将含有模板的炭在室温下用5%HF洗涤两次，以除去二氧化硅模板，之后将无模板的产物用水、乙醇洗涤，然后在105 ℃下干燥至质量恒定，放入真空干燥器中备用。

1.2.2硝酸钾的负载 采用等体积浸渍法将硝酸钾基础前体负载在介孔炭CMK-3上。取一定温度焙烧后的载体，用去离子水浸渍1 h，测其吸水率后按实际浸渍质量配制水溶液，将载体浸渍后放入干燥箱干燥，干燥后放入管式炉中煅烧一定时间，取出称质量，制得负载量2.5%、5%、7.5%和10%的介孔炭类固体碱催化剂。

1.3 催化光皮树油酯交换反应

向配有水浴、回流冷凝器、磁力搅拌器和温度计的圆底烧瓶中装入20 g光皮树油，按甲醇与光皮树油物质的量之比为12 ∶1加入甲醇，固体碱催化剂用量为光皮树油质量的5%，并在反应温度65 ℃下搅拌反应4 h。反应结束后，离心，液体产品倒入分液漏斗中，静置，取上层粗产品进行减压蒸馏去除甲醇后得产品生物柴油，并回收催化剂。

1.4 催化剂的表征

1.4.1XRD分析 使用D 8 Advance X射线衍射仪，通过粉末X射线衍射和铜Kα射线(λ=0.154 06 nm)对KNO3/CMK-3和载体CMK-3进行表征。在室温下以小角度范围内0.02°的步长进行记录，在2θ=10°～80°的范围内以2(°)/min的速率扫描光谱。

1.4.2二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)测试 利用Mic-Auto ChemII 2920化学吸附仪对CMK-3和KNO3/CMK-3进行测试。

1.4.3SEM分析 使用日立SU8020型扫描电子显微镜分别对KNO3/CMK-3和CMK-3载体的表面微观形貌进行表征分析。

1.4.4TEM分析 为了进行TEM测量，将粉末状样品沉积在带有穿孔炭膜的栅格上，然后转移到工作在80 kV的JEOL 2000透射电子显微镜下进行分析。

1.4.5比表面积分析 使用Autosorb IQ全自动气体吸附分析仪在-196 ℃下进行氮吸附/解吸测量，来测定介孔炭的织构特征。采用布鲁诺尔-埃梅特-泰勒(BET)方法测定炭材料的比表面积(SBET)；使用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法估算平均孔径。

1.5 生物柴油产品分析与表征

1.5.1GC-MS分析 色谱操作条件为[19]：FID检测器，毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氮气为载气，流速为30 mL/min，进样量为1 μL，进样口温度260 ℃，离子室温度240 ℃；初温50 ℃(保持2 min)，升温速度为10 ℃/min升至190 ℃(保持10 min)，升温速度为5 ℃/min升至240 ℃(保持20 min)。质谱条件：Scion SQ 单四级杆质谱仪，电子轰击(EI)离子源，电子能量70 eV；四极杆温度为180 ℃；离子源温度为250 ℃；质量扫描范围33～350 u。

1.5.2FT-IR分析 在iS-5型傅里叶变换红外光谱仪上记录光皮树油和生物柴油FT-IR光谱，波数范围 400～4000 cm-1。

1.5.3生物柴油酯交换率的计算 以十三酸甲酯为内标，采用气相色谱内标法[20]定量计算生物柴油酯交换率(Y)，公式如下：

式中：A—上层液×内标法测得的上层中甲酯的质量分数，%；B—光皮树油中甲酯的质量分数，%。

2 结果与分析

2.1 催化剂制备条件对生物柴油酯交换率的影响

2.1.1焙烧温度 将载体负载5%KNO3后分别于350、400、450、500和550 ℃下焙烧2 h后得到固体碱催化剂，然后在催化剂用量5%，醇油比12 ∶1，反应温度65 ℃，反应时间4 h下进行了酯交换反应，结果如图1(a)所示。从图1(a)中可以看出，450 ℃下焙烧得到的催化剂具有最好的活性，焙烧温度太高或太低都会明显削弱催化剂的活性。当焙烧温度低时，催化剂的活性组分没有很好地分散并且没与载体形成足够的活性中心，导致催化活性相对较差；焙烧温度太高可能导致活性成分与载体附聚或烧结，导致比表面积降低，并因此导致催化活性降低。因此，用于制备固体碱催化剂的焙烧温度最好为450 ℃。

2.1.2焙烧时间 将载体负载5%KNO3后于450 ℃下分别煅烧1、1.5、2、2.5和3 h后得到催化剂，进行催化实验。从图1(b)可以看出，焙烧时间在2 h时催化剂催化效果最好，这是因为焙烧时间过长可能会导致催化剂的表面烧结，从而使催化活性降低。因此确定催化剂最佳焙烧时间为2 h。

2.1.3负载量 将载体分别负载2.5%、5%、7.5%和10%的KNO3，然后在450 ℃下焙烧2 h得到催化剂并用于催化实验。从图1(c)中可以看出，随着硝酸钾负载量的增加，催化剂催化活性先呈上升趋势，这表明增加活性组分负载量能够使催化剂的活性得到有效改善。但是当硝酸钾负载量高于7.5%后，催化剂活性开始迅速下降，这可能是因为催化剂的太多活性成分不能很好地分散在载体表面上，甚至引起局部聚集，阻塞孔隙，并使比表面积急剧下降，导致催化活性降低。

a.焙烧温度roasting temp.；b.焙烧时间roasting time；c.负载量loading amount图1 催化剂制备条件对生物柴油酯交换率的影响Fig.1 Effect of catalyst preparation conditions on transesterification rate of biodiesel

因此，在焙烧温度450 ℃、焙烧时间2 h时制得硝酸钾负载量为7.5%的固体碱催化剂催化活性最好，经过催化实验及气相色谱定量分析，生物柴油酯交换率可达95.95%。

2.2 催化剂表征

2.2.1BET分析 为了研究样品的质地特性，测量了负载硝酸钾前后CMK-3的N2吸附/脱附等温曲线，如图2(a)所示。

图2 不同样品的氮气吸附/脱附曲线(a)及孔径分布(b)图Fig.2 N2 adsorption and desorption curves(a)and pore size distribution(b)of different samples

分析图2(a)可知，两者吸附等温线都属于IUPAC分类中的IV型，存在H4滞后环。由此得出两者均属于介孔材料，孔形状与尺寸均匀，属于狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层间结构产生的孔。CMK-3样品的吸附等温线在相对压力(P/P0)为0.5～0.7处有明显的变化。而负载KNO3后，样品的谱图略有偏移，突变点的相对压力略有变化，气体吸附量比 CMK-3有所减小。这说明负载KNO3后介孔材料的比表面积和孔容均有所降低。由图2(b)的孔径分布图可知，虽然负载KNO3后，孔径有变化，但还是属于介孔材料。为了进一步研究材料的孔结构和比表面积，通过BET分析得到表1孔结构参数。

表1为不同样品的孔结构参数，由表1数据可知，与CMK-3载体相比，7.5%KNO3/CMK-3比表面积和孔容积减小，这是因为负载KNO3后其在载体CMK-3上产生了积聚作用；平均孔径变大，这是由于钾离子进入载体CMK-3的骨架取代了炭，同时验证了KNO3负载于载体CMK-3。

表1 孔结构参数Table 1 Pore structure parameters

2.2.2CO2-TPD分析 程序升温脱附法能够有效地测定固体碱催化剂表面活性，采取CO2程序升温脱附法对KNO3负载CMK-3前后的表面碱性分布的变化进行了考察，结果如图3所示。从图3可以清晰地看出载体CMK-3曲线平缓上升，没有CO2脱附峰，这说明载体没有碱性。而负载7.5%KNO3的催化剂的CO2脱附曲线有2个脱附峰，温度约为150和550 ℃，其中位于550 ℃的峰较150 ℃的高，说明7.5%KNO3负载量属于超强碱。根据峰面积法得出7.5%KNO3/CMK-3碱量为0.921 1 mmol/g。

图3 不同样品的CO2-TPD表征 Fig.3 CO2-TPD of different samples

2.2.3SEM分析 通过扫描电子显微镜研究了载体CMK-3和催化剂7.5%KNO3/CMK-3的形态，相应的显微照片见图4。从图4(a)和(b)可以看出，所有炭材料均具有棒状结构，这表明介孔炭材料CMK-3在负载KNO3后，形态仍保持良好。

2.2.4TEM分析 合成样品的TEM图像如图4(c)和(d)所示。原始的介孔炭CMK-3表现出高度有序的六边形结构，是SBA-15二氧化硅的反向复制品，由炭圆柱棒组成，这些炭棒被有序的中孔通道阵列隔开。用KNO3负载后，炭样品的介观规则性得以保留，但是观察到一些结构性变化。

2.2.5XRD分析 图5是CMK-3和7.5% KNO3/CMK-3的XRD图像对比，由图可知二者的XRD图谱中均出现了CMK-3的特征衍射峰，且基本没有发生改变，说明改性前后介孔炭基本结构没有被破坏，炭骨架保持良好。此外，从7.5%KNO3/CMK-3的XRD图谱中可以清楚地看到衍射角为23.46°、29.0°、31.1°和33.9°的较强衍射峰，表明KNO3已被成功负载在载体CMK-3上。但是同时也可以观察到经过KNO3负载的CMK-3所有反射的强度均降低，这种现象可能是由于生成的官能团部分阻断了小中孔和微孔。表明KNO3被负载在CMK-3上，降低了介孔炭结构的有序度。

a.CMK-3,SEM;b.7.5%KNO3/CMK-3,SEM;c.CMK-3,TEM;d.7.5%KNO3/CMK-3,TEM图4 不同样品的SEM和TEM图Fig.4 SEM and TEM images of different samples

2.3 生物柴油表征

2.3.2气相色谱分析 图7为生物柴油的气相色谱图。

a.CMK-3;b.7.5%KNO3/CMK-3

根据气相色谱定量分析，生物柴油酯交换率高达95.95%，生物柴油主要是C16和C18系脂肪酸甲酯，有棕榈酸甲酯、棕榈油酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯，各个组分的质量分数如表2所示，从表中可以看出亚油酸甲酯和油酸甲酯质量分数最高，分别为45.97%、32.08%。

表2 生物柴油中主要成分Table 2 Biodiesel composition and relative peak area

3 结 论

3.1通过硬模板法和等体积浸渍法制备介孔炭基固体碱催化剂 KNO3/CMK-3，发现用于催化光皮树油酯交换制备生物柴油的固体碱催化剂最佳制备工艺条件为：焙烧温度450 ℃、焙烧时间2 h，KNO3负载量为7.5%。在此条件下7.5%KNO3/CMK-3催化光皮树油酯交换制备生物柴油，生物柴油酯交换率高达95.95%。

3.2固体碱催化剂7.5%KNO3/CMK-3属于超强碱，碱量为0.921 1 mmol/g，比表面积为93.95 m2/g，总孔容积为0.114 6 cm3/g，孔径为4.879 nm。

3.3根据GC-MS定量分析，生物柴油产品中亚油酸甲酯和油酸甲酯质量分数最高，分别为45.97%和32.08%。