木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究(Ⅲ)——改性酶解木质素炭的微观结构演变

左宋林，金凯楠，桂有才，申保收，王珊珊，杨梦梅

(1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037；2.陕西省地表系统与环境承载力重点实验室，陕西 西安 710127；3.西北大学 城市与环境学院/地表系统与灾害研究院，陕西 西安 710127)

炭材料微观组织结构是决定炭材料催化、吸附和储能等性能的主要结构因素，因此，炭材料的微观组织结构一直是各种原料制备炭材料的主要研究内容。可以认为，炭的微观结构是炭材料主要构成元素碳原子构筑形成宏观材料的组织方式和特点。炭的微观结构研究最早开始于20世纪40年代，其中物理学家Franklin提出的类石墨微晶结构最具代表性[1]。在此后的几十年中，尽管炭材料微观结构研究取得了较显著进展[2-4]，但目前炭材料微观结构仍然是炭材料领域的研究前沿和核心内容之一。

由木材、竹材和果壳类生物质原料经过炭化制备得到木炭、竹炭和果壳炭是生产炭材料的主要来源。因此，有关不同原料生产的炭材料微观结构研究也已受到广泛重视[5-7]。木质素是生物质原料的主要组分，具有芳环结构和较高碳元素含量，是制备炭材料的重要潜在原料。已有一些研究[8-10]采用核磁共振和X射线衍射等方法分析木质素炭的微观结构，发现木质素基炭的微观结构是影响其制备炭纤维材料力学强度的主要结构因素。然而，这些研究主要采用碱木质素原料。众所周知，原料的化学组成是决定制备的炭材料微观结构的重要因素。有关酶解木质素及其改性木质素制备的炭材料的微观结构研究还未见报道。因此，本研究采用多重方法分析了酶解木质素及其尿素改性和三聚氰胺改性木质素在300～900 ℃下炭化制得的炭的微观结构和导电性，以期为木质素基炭材料在电催化领域的应用提供基本数据。

1 实 验

1.1 酶解木质素的改性与炭化

酶解木质素的来源、改性以及炭化与本系列研究中的热解过程与化学结构演变研究相同。样品的命名方法也相同，即将木质素及木质素炭命名为L-X、L-U-X和L-M-X，其中L、L-U和L-M分别表示酶解木质素、尿素改性木质素和三聚氰胺改性木质素，X表示炭化温度。

1.2 孔隙结构分析

采用美国Quantachrome公司Autosorb-iQ2吸附仪测定木质素基炭在液氮温度下的氮气吸附/脱附等温线。测试前，样品在150 ℃下脱气10 h。根据氮气吸附等温线，采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程计算比表面积(SBET),根据在相对压力(P/P0)为0.99时炭的吸附量计算总孔容(Vtot)，用Dubinin-Radushkevic(DR)方程计算炭的微孔孔容(Vmic)，采用Vmes=Vtot-Vmic计算中孔孔容。孔径分布则通过quenched solid density functional theory(QSDFT)方程分析得到。

1.3 X射线衍射分析和扫描电子显微镜观察

采用日本理学Rigaku公司Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射(XRD)仪测试酶解木质素及改性木质素基炭的微观结构，参数设置为：铜靶Kα1.154 nm，管电流为40 mA，电压为40 kV，扫描范围为5～60°，扫描速度10(°)/min。采用美国FEI公司Quanta 200环境扫描电子显微镜(SEM)观察酶解木质素及改性木质素基炭的表面形貌，加速电压为20 kV，放大倍数为1.6万倍。

1.4 电阻率测试

将苏州晶格电子公司生产的ST-2258C型多功能数字式四探针测试仪与SZT-D型半导体粉末电阻率测试台组成导体、半导体材料电阻率测量仪器。在施加压强为40 MPa的条件下，测试了粉末样品的电阻率(ρ)。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为酶解木质素、尿素改性木质素、三聚氰胺改性木质素在300～900 ℃范围内炭化得到的固体产物的XRD图。众所周知，完整结晶石墨在三维方向上长程有序，它具有晶体的(00l)和(hkl)反射以及两维的晶格(hl)反射，根据Bragg公式2dsinθ=2λ，其中d为层间距，θ为Bragg角，λ为入射线的波长。根据Bragg公式可知，Bragg角度越大，则层间距越小。计算(002)峰得到石墨晶体的层间距为0.335 4 nm[11]。通过比较各种炭的层间距与石墨晶体层间距差别，在一定程度上可以了解炭的石墨化程度。

a.酶解木质素enzymatic hydrolysis lignin;b.尿素改性木质素urea modified lignin;c.三聚氰胺改性木质素melamine modified lignin图1 不同木质素样品在300～900 ℃下炭化得到的炭的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of different lignin chars in the carbonization temperature range of from 300 ℃ to 900 ℃

图1显示，随着炭化温度升高，各种炭在22～26°之间的(002)峰不断增强。同时可以看到，3种木质素都是在700 ℃时才出现较为明显的(002)峰，在(002)峰左边的散射强度变得较弱，出现了明显的波谷。这说明在该炭化温度下，无定型炭明显减少，出现了一定含量的类石墨微晶结构。在700 ℃之后，3种木质素炭化得到的炭的XRD谱图中都在43.5°左右出现了一个较弱的(10)峰。因此，可以判断，600～700 ℃之间3种木质素炭的微观结构出现了明显的变化。

比较图1的XRD谱图也可以发现，3种木质素炭的微观结构也有一定的差异。对于未改性的酶解木质素，在炭化温度为900 ℃制得的炭在22.0～25.0°之间出现了一个较强且宽的(002)衍射峰，这说明酶解木质素基炭中存在较高含量的不同层间距的类石墨微晶微观结构。对于尿素改性酶解木质素，炭化得到的炭的(002)和(10)两个衍射峰比其他两种木质素明显要强，尤其是当炭化温度升高到700 ℃以后衍射峰强度更高，这表明尿素改性有利于类石墨微晶结构的形成，这可能与尿素溶液能够溶解、破坏木质素原有结构的氢键有关[12]，从而引起木质素炭化过程形态结构的变化，因此，尿素改性在一定程度上可以促进木质素的炭化。由图1可知，3种木质素在900 ℃炭化得到的炭的(002)衍射峰的衍射角分别为22.9°、23.7°和24.7°。根据Bragg公式可以得出，未改性的酶解木质素基炭的层间距最大，尿素改性木质素基炭次之，而三聚氰胺改性木质素基炭的层间距则最小。这可能与尿素改性和三聚氰胺改性导致这些炭含有较多的氮原子有关。氮原子半径稍小于碳原子半径，且由于氮原子具有孤对电子，因此掺杂到类石墨微晶层片内部的氮原子提高了碳网平面之间的范德华力，从而减少了层间距。本系列研究Ⅰ的研究结果显示，L-900、L-U-900和L-M-900含氮元素分别为0.48%、5.48%和9.95%，从而可以进一步确定：氮元素含量越高，层间距就越小。因此，可以判断，含氮化合物改性木质素促进了类石墨微晶结构的发展。该结论也可以较好解释，随着炭化温度的升高，三聚氰胺改性木质素基炭的XRD谱图中(002)衍射峰的衍射角不断减小这一异常现象；相对地，尿素改性木质素基炭的(002)峰衍射角变化不明显，未改性木质素基炭的却稍有增大的趋势。这是由于三聚氰胺改性木质素有最高含量的氮元素，在炭化过程中，随着大量氧原子、碳原子和氮原子的逸出，形成的类石墨微晶层间距不断缩小。

另外，L-M-300的XRD谱图出现很多尖锐的衍射峰，这是由于样品中三聚氰胺形成多聚体而形成的结晶体，且在300 ℃的较低炭化温度下三聚氰胺的衍生物还没有出现显著热分解所致，而其他两种木质素在300 ℃下已发生明显的热解。这与作者之前有关3种木质素的热解过程及其化学结构演变研究结果一致。

2.2 炭的导电性变化

在竹材等植物纤维原料炭化过程中，随着炭化温度的升高，由于类石墨微晶结构的不断形成与发展，炭将由绝缘体演变为半导体[13-15]。因此，研究炭化过程中炭的导电性变化规律不仅是将炭应用于燃料电池电催化等电极材料的要求，也是掌握炭微观结构演变的有效手段。表1列出了3种木质素基炭在300～900 ℃范围内的电阻率变化情况。

表1 酶解木质素及改性木质素炭化固体产物的电阻率Table 1 Electrical resistivity of the chars by carbonization of enzymatic hydrolysis lignin and modified counterparts

从表1可以看出，在400 ℃之前，炭的电阻率很高，超过了仪器测试量程；当炭化温度升高到600 ℃时，3种木质素原料炭化得到的炭的电阻率都比较高，其中未改性木质素和尿素改性木质素基炭的电阻率都超过了5 000 mΩ/cm。因此，在600 ℃之前，木质素炭化得到的炭都是绝缘体。600 ℃时未改性酶解木质素炭化物的电阻率比尿素改性木质素基炭的高一个数量级，比三聚氰胺改性木质素基炭的高两个数量级；更为突出的是，三聚氰胺改性木质素在500 ℃炭化时的电阻率就达到5 550 mΩ/cm，在600 ℃快速降低至353 mΩ/cm。显然，这些变化是由于加入尿素和三聚氰胺改性试剂所造成的。最为本质的原因是由于氮原子有孤对电子，这种富电子特性可以提高材料的导电性，而且也能明显缩小类石墨微晶的层间距。由于三聚氰胺改性木质素的含氮量比尿素的要高得多，因此其制备的炭的含氮量也要高得多，从而引起其导电性发生数量级的差异。

在升温过程中，炭的导电性最显著变化发生在600～700 ℃之间。当炭化温度从600 ℃升高到700 ℃时，3种木质素基炭的电阻率都呈现出数量级的下降，其中未改性酶解木质素电阻率下降最为显著，从52 200 mΩ/cm急剧降低至12 mΩ/cm左右；尿素改性时则从5 090 mΩ/cm快速下降至12.5 mΩ/cm左右，而三聚氰胺改性时则从353 mΩ/cm降低至53 mΩ/cm左右。超过700 ℃时，3种木质素基炭转变为具有半导体导电性的炭材料。已有许多研究结果显示，木材、果壳和煤等原料的炭化过程都会出现一个较窄的炭化温度区域，在该区域中，炭化温度升高会导致炭的导电性急剧升高；且其温度区域大多为600～700 ℃[16-17]。左宋林[7]系统研究了竹材炭化机理，发现竹炭的导电性急剧升高发生在600～700 ℃温度区域。因此，本研究结果进一步证明生物质的主要组分木质素的炭化也遵循相同的规律。由此可知，在木质素炭化过程中，木质素基炭的微观结构在该温度区域发生了急剧的变化，其类石墨微晶数量和尺寸快速增长，这也与XRD分析结果一致，早期Emmerich等根据炭的导电性也提出了相似的观点[16]。

另外，值得注意的是，在700 ℃之后，3种木质素基炭的导电性顺序与600 ℃时完全相反，即炭化温度高于700 ℃时，未改性酶解木质素基炭导电性最高，尿素改性次之，而三聚氰胺改性的最差。这可能是由于三聚氰胺改性酶解木质素在高温下炭化得到的炭含有丰富的含氮基团，且含量高于其他两种木质素基炭。而这些含氮基团大部分都处于类石墨微晶的边缘，不利于类石墨微晶的发展和相互之间的接触，从而降低了炭的导电性。可以看出，较高含量的含氮基团能够显著影响不同炭化阶段制备的炭的导电性，即炭微观结构的发展。

2.3 炭的孔隙结构分析

3种木质素基炭的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布见图2～图4，计算得到的比表面积和比孔容积结果见表2。

图2 酶解木质素热解产物的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of pyrolysis products of enzymatic hydrolysis lignin

图3 尿素改性木质素热解产物的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of pyrolysis products of urea-modified lignin

图4 三聚氰胺改性木质素热解产物的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of pyrolysis products of melamine-modified lignin

对比图2～图4可以看出，未改性酶解木质素基炭与尿素、三聚氰胺改性木质素基炭具有很大差异。首先，未改性酶解木质素基炭的比表面积总体上要比改性木质素基炭高得多，尿素改性木质素基炭的比表面积总体上要大于三聚氰胺改性木质素基炭。表2显示，700 ℃时，L-700、L-U-700和L-M-700的比表面积分别为524、102和69 m2/g，三者相差很大。另外，未改性酶解木质素基炭中还含有较高比例的微孔，因此，炭化温度高于500 ℃时制备的酶解木质素基炭的吸附等温线中，在相对压力低于0.1时炭的氮气吸附量急剧增加，表2显示其微孔率最高将近75%(L-700)。尿素改性和三聚氰胺改性后，木质素基炭的微孔孔容几乎可以忽略。可以看出，尿素和三聚氰胺改性能显著影响木质素基炭孔隙结构的形成与发展，导致其比表面积、比孔容积显著降低，抑制了微孔的形成。显然，这与改性木质素的热解炭化过程以及炭的微观结构发展有关。众所周知，在生物质热解炭化初期，主要是依靠固体材料中挥发分热解产物的逸出而形成了较大尺寸孔隙；在较高炭化温度条件下，则主要是由于形成的类石墨微晶结构排列紊乱，而在它们之间留下的空隙发展成为炭的微孔。因此，尿素改性和三聚氰胺改性可能改变了木质素基炭中类石墨微晶的排列方式，阻碍了微孔的形成。当然，三聚氰胺在热解炭化过程中形成的g-C3N4结构可能也是导致在较低炭化温度下L-M系列木质素基炭孔隙结构不发达的重要原因。从图3(a)和图4(a)可以看到，吸附量均随着相对压力增加几乎呈直线上升，且滞回环不明显。可以判断，改性木质素基炭属于典型的多层吸附，且孔隙的形状可能以平板状为主。而由图2(a)推断，未改性酶解木质素基炭的孔隙形状可能以狭缝型为主。总的来说，尿素和三聚氰胺改性改变了木质素基炭的孔隙形状、孔隙发展程度和孔隙尺寸分布等孔隙结构因素，其本质原因是改性影响了木质素的热解炭化过程以及炭的微观结构发展。

表2 酶解木质素和改性木质素热解产物的孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of pyrolysis products of enzymatic hydrolysis lignin and modified lignin

由表2可知，随着炭化温度升高，酶解木质素基炭的比表面积和比孔容积在700 ℃达到最高，孔隙结构最发达。尤其是，当炭化温度从400 ℃升高到500 ℃时，炭的比表面积从34 m2/g急剧升高到383 m2/g，增大了10倍之多，形成了大量微孔。从前面有关木质素热解过程可以看出，酶解木质素热解在400 ℃时已基本完成，到500 ℃之后得率变化已不明显。因此，在400 ℃之后，随着小分子产物如CO、CO2和H2等的不断逸出，芳环结构不断形成和稠合，形成了很小尺寸的类石墨微晶结构，从而在类石墨微晶之间产生了大量微孔。以往的研究显示[7]，木材热解在400 ℃时开始产生较高含量的氢气，意味着芳环之间稠合反应的发生；700 ℃之后，比表面积和比孔容积都有所减少，主要是其微孔孔容减少，这是由于类石墨微晶尺寸的增大以及收缩所引起。对于尿素改性酶解木质素基炭，它也是在700 ℃时比表面积和比孔容积达到最大；三聚氰胺改性木质素基炭的比表面积和比孔容积则变化不明显，这可能与三聚氰胺在热解炭化过程中形成了碳氮化合物有关。700 ℃时木质素的孔隙结构最发达，与木质素基炭的微观结构在该温度下快速发展一致，这进一步说明类石墨微晶微观结构的形成和发展是木质素等生物质炭化物孔隙结构发展的基础。

2.4 木质素基炭形貌的扫描电子显微镜分析

图5为3种木质素基炭的SEM图(×16 000)。从图5可以看出，3种木质素基炭都具有较为致密的结构，不含有微米级的孔隙，明显不同于木材、竹材制备的炭的形貌，这是由于木质素炭化过程中涉及到木质素高分子的软化或木质素的熔融，这也是木质素可以用于制备炭纤维的化学结构和热解基础[18-20]。因此，采用木质素制备的炭材料具有较高密度。另外，从图中可以看到，尿素改性木质素基炭(L-U-300～L-U-900)表面具有较多的几百纳米大小的孔隙，而且L-U-300样品表面呈现出较为松散的状态，这些都与前面所述的改性试剂尿素能够溶解木质素及其在较低炭化温度下易于大量分解挥发有关。

图5 酶解木质素和改性木质素热解固体产物的扫描电子显微镜图片Fig.5 SEM images of the chars by carbonization of enzymatic hydrolysis lignin and modified lignin

3 结 论

3.1综合分析酶解木质素及其尿素改性和三聚氰胺改性木质素在300～900 ℃范围内炭化得到的炭的XRD、导电性、孔隙结构和SEM等测试结果，结果表明：不管是未改性木质素还是改性木质素，600～700 ℃是木质素基炭微观结构急剧发展的炭化温度范围，在该阶段木质素基炭从绝缘体快速转变为半导体。

3.2含氮化合物尿素和三聚氰胺改性能够显著改变炭微观结构的演变，缩小了炭中类石墨微晶的层间距；同时可以明显提高炭化温度低于700 ℃时炭化得到的炭的导电性，并降低炭化温度高于700 ℃时炭化得到的炭的导电性。

3.3尿素和三聚氰胺改性不利于木质素基炭孔隙结构的发展。当炭化温度为700 ℃时，尿素和三聚氰胺改性木质素基炭的比表面积由酶解木质素的524 m2/g分别显著降低至102和69 m2/g，而且完全抑制了微孔的形成与发展，还可能引起孔隙形状的改变。